研究背景

氨是制造硝酸、化肥、炸藥的重要原料。氨對(duì)地球上的生物相當(dāng)重要，它是許多食物和肥料的重要成分。許多科學(xué)家和學(xué)者認(rèn)為產(chǎn)氨的主要工藝——哈伯-博施（Haber-Bosch）工藝（N2+3H2→2NH3）是20世紀(jì)最重要的技術(shù)進(jìn)步之一，因?yàn)樗侨藗冮_(kāi)發(fā)的第一個(gè)可以生產(chǎn)氨且大量生產(chǎn)植物肥料的工藝。哈伯亦以此項(xiàng)發(fā)明獲得1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

鐵的氮化物（Fe-N）是生物固氮和工業(yè)Haber-Bosch工藝中制氨過(guò)程的關(guān)鍵中間體，可以將N2中轉(zhuǎn)化為NH3。然而，氮化物如何轉(zhuǎn)化為氨的這一過(guò)程仍然難以解決。因此探索結(jié)構(gòu)明確的多核Fe-N分子模型，并研究和控制此類結(jié)構(gòu)的制氨性能具有重要的意義，同時(shí)也是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。

為了解決這一問(wèn)題，大連理工大學(xué)曲景平、大連化學(xué)物理研究所葉生發(fā)團(tuán)隊(duì)在Nature Chemistry上合作發(fā)表了一篇題為“A thiolate-bridged FeIVFeIV μ-nitrido complex and its hydrogenation reactivity toward ammonia formation”的文章。

本文亮點(diǎn)

1.報(bào)道了一個(gè)明確的硫酸鹽橋接FeIVFeIVμ-硝酸鹽配合物，其具有特殊的彎曲Fe-N-Fe基團(tuán)。2. 在自然環(huán)境的條件下FeIVFeIVμ-硝酸鹽配合物與H2進(jìn)行加氫具有良好的反應(yīng)性，能夠以較高的產(chǎn)率生成氨。3. 采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法表明，硫酸鹽橋接的FeIIIFeIIIμ-氨基配合物是一個(gè)關(guān)鍵的中間體，它是通過(guò)H2不尋常的雙電子氧化產(chǎn)生的。4. 通過(guò)用電子和水作為質(zhì)子源處理該二鐵μ-氮化物，也實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的產(chǎn)氨氨效率。

結(jié)果討論

在這篇文章中，作者報(bào)道了一種罕見(jiàn)的由硫和碳配體支持的FeIVFeIVμ-氮化物配合物，該配合物可以被H2或e?/H+氫化還原，實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氨。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，氮化物轉(zhuǎn)化為氨遵循N3?→NH2?→NH2?→NH3的逐步反應(yīng)步驟。

在Haber–Bosch的生產(chǎn)過(guò)程中，N2先吸附于Fe基催化劑，接著N≡N三鍵解離，然后與H2逐步加氫反應(yīng)得到亞胺（NH, E6）、氨基(NH2, E7)，最終得到氨(NH3, E8)。

作者采用以下的方法進(jìn)行合成，首先，在0℃時(shí)，通過(guò)前體1[PF6]2與1當(dāng)量的NaN3進(jìn)行鹽復(fù)分解，順利合成了硫酸鹽橋接的二鐵疊氮化配合物2[PF6]。而配合物2[PF6]在室溫溶液中是亞穩(wěn)態(tài)的，并逐漸轉(zhuǎn)化為3[PF6]。為了改善結(jié)晶行為，隨后將3[PF6]與NaBPh4進(jìn)行反陰離子交換，得到3[BPh4]（圖2b），3[BPh4]有一個(gè)彎曲的Fe-N-Fe鍵，鍵角為85.74°。通過(guò)各種光譜表征，作者對(duì)溶液中的3[BPh4]進(jìn)行了鑒定，在15N 的核磁共振譜中δ 1,271.21 ppm處有一單峰，這對(duì)應(yīng)了橋狀硝基的存在。

作者對(duì)3[BPh4]的電子結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了分析。Fe1-Fe2-N的位點(diǎn)可見(jiàn)圖2b, 作者通過(guò)PBE/def2-TZVP理論計(jì)算出配合物3[BPh4]中Fe1-Fe2-N的原子軌道圖。從圖中可以看到除了3個(gè)σx、σz和πy完全占據(jù)N的p中心分子軌道(MOs)，還可以看出4個(gè)雙填充的Fe的3d中心分子軌道（MOs），即Fe1-Fe2σ、δ、δ*和NB。由于存在一個(gè)Fe1-Fe2σ*Mo的空鍵，3[BPh4]具有明顯的金屬-金屬鍵，而彎曲的[Fe-N-Fe]5+ 核的相互作用需要兩個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵。值得注意的是，N py軌道對(duì)πy*的貢獻(xiàn)為44%，可以看出三中心的π鍵與3[BPh4]中最低未占分子軌道MO(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital)共價(jià)。

接下來(lái)，作者對(duì)3[BPh4]生成氨（NH3）進(jìn)行了探索。在室溫下，將3[BPh4]置于20atm的H2中，產(chǎn)生了氣態(tài)氨（14%）和銨鹽NH4BPh4（47%），總產(chǎn)量為61%，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明氨是來(lái)自于氮化物。作者經(jīng)過(guò)不懈探索發(fā)現(xiàn)，3[BPh4]與1atm下的H2輕松加氫可以得到4[BPh4](圖4b)，產(chǎn)量為78%, 而4[BPh4]進(jìn)一步反應(yīng)，可得到產(chǎn)量為85%的NH3和48%的5[BPh4], 相比于3[BPh4]直接反應(yīng)生成5[BPh4]， 在產(chǎn)能產(chǎn)率和節(jié)約能耗方面都得到了提升。

為了探究3[BPh4]轉(zhuǎn)化為4[BPh4]的反應(yīng)機(jī)制，作者通過(guò)計(jì)算研究了可行的途徑，對(duì)于不同的反應(yīng)路徑，限速步驟均是H-H鍵的斷裂，且其中路徑Ⅱ（Path）是最佳的反應(yīng)途徑。

總結(jié)

這項(xiàng)研究結(jié)果很好的補(bǔ)充了對(duì)N2活化以及功能化在工業(yè)產(chǎn)氨中間體Fe-N(鐵的氮化物）如何轉(zhuǎn)化為氨的研究，產(chǎn)物能夠生成NH3或者其他具有意義的有機(jī)分子。研究結(jié)果為分子催化劑體系的設(shè)計(jì)提供深入的理解，說(shuō)明了配中間體的結(jié)構(gòu)能夠有助于活化H2和作為傳輸H+的介導(dǎo)物。本文對(duì)深入了解多Fe中心在Haber–Bosch過(guò)程和生物固氮過(guò)程中促進(jìn)的固氮后期具有重要意義。但是N2的配位激活和進(jìn)一步功能化為增值的附加值更高的含氮化學(xué)物質(zhì)仍需進(jìn)一步探索。