杰哥 | 2-3 基元反應(yīng)+反應(yīng)歷程+活化能+催化原理

1??基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程

1. 由反應(yīng)物只經(jīng)一步就轉(zhuǎn)化成生成物的反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)。
2. 由多步完成的稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)，其中的每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)。
3. 化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)過的步驟，稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)歷程是用一系列的基元反應(yīng)來描述的，基元反應(yīng)的總和稱為總反應(yīng)，平時(shí)所寫的化學(xué)方程式是總反應(yīng)的化學(xué)方程式，只能表示出最初的反應(yīng)物和最終的生成物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。

2??濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：在HI濃度一定時(shí)，H?O?濃度每增大一倍，反應(yīng)速率就提高一倍;在H?O?濃度一定時(shí)，HI濃度每增大一倍，反應(yīng)速率也提高一倍。上述關(guān)系可表示為：

v = kc(H?O?)·c(HI)

k稱為反應(yīng)速率常數(shù)，表示單位濃度下的反應(yīng)速率

反應(yīng)速率常數(shù)與濃度無關(guān)，但受溫度、催化劑、固體表面性質(zhì)等因素的影響。通常，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式，可以清楚地判斷反應(yīng)物濃度的改變對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。但必須指明的是，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率與參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度的關(guān)系式是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，不能隨意根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式直接寫出。對(duì)于很多反應(yīng)，這種關(guān)系式中濃度的方次與化學(xué)方程式中各物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)并無確定關(guān)系

基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式

當(dāng)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)判定反應(yīng)是基元反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率方程很容易按化學(xué)方程式的計(jì)量數(shù)直接寫出?；磻?yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系是一目了然的，如對(duì)于反應(yīng)CO +NO? =CO? +NO而言：

V正 =k正c(CO)·c(NO?)

v逆 =k逆·c(CO?)·c(NO)

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，V正=V逆，濃度項(xiàng)都是平衡濃度

只限于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)之后才能確定

3??溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是多種多樣的。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，但加快的程度不同。為了深入探討溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，我們從反應(yīng)H? +Cl? == 2HCl所包含的一個(gè)基元反應(yīng)H? +Cl· →HCl＋H·來入手研究。

基元反應(yīng)H? +Cl· → HCI +H·是Cl·與H分子碰撞，導(dǎo)致H—H鍵斷裂、H一Cl鍵形成的過程。研究表明，這個(gè)過程需經(jīng)歷一個(gè)高能量的中間狀態(tài)，此時(shí)形成―種舊鍵沒有完全斷裂、新鍵沒有完全形成的過渡態(tài)H···H···Cl，如圖2-3-6所示。過渡態(tài)的能量與反應(yīng)物的平均能量之差E?。稱為基元反應(yīng)H? +Cl· →HCI ＋H·的活化能?；罨艿拇嬖谑腔瘜W(xué)反應(yīng)通常需要獲得能量才能實(shí)際發(fā)生的原因。不同的基元反應(yīng)活化能大小不同，因此化學(xué)反應(yīng)速率不同。顯然，活化能越高，反應(yīng)越難發(fā)生。

4??對(duì)活化能本質(zhì)的認(rèn)識(shí)

100多年來，為了正確認(rèn)識(shí)活化能并從理論上進(jìn)行計(jì)算，科學(xué)家一直在進(jìn)行探討，提出了若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率理論。其中，最著名的是基元反應(yīng)碰撞理論和基元反應(yīng)過渡態(tài)理論。

基元反應(yīng)碰撞理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)之所以能發(fā)生，是反應(yīng)物分子之間互相碰撞的結(jié)果，但只有能量超過某一限度Ec。（相當(dāng)于活化能）并滿足一定方向要求的活化分子之間的碰撞，才是真正發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞。這個(gè)理論解釋了溫度、活化能對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。例如，低溫時(shí)，活化分子少，有效碰撞少，化學(xué)反應(yīng)速率就低;高溫時(shí)，活化分子多，有效碰撞多，化學(xué)反應(yīng)速率就高。又如，活化能高，能量超過活化能的活化分子少，有效碰撞少，化學(xué)反應(yīng)速率就低。

基元反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為，基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過程中要經(jīng)歷一個(gè)中間狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)稱為過渡態(tài)。

過渡態(tài)是反應(yīng)過程中具有最高能量的一種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，過渡態(tài)能量與反應(yīng)物的平均能量的差值相當(dāng)于活化能。實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)過渡態(tài)確實(shí)存在。

5??阿倫尼烏斯公式

1889年，阿倫尼烏斯在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為比例系數(shù)；e為自然對(duì)數(shù)的底;R為理想氣體常數(shù)；E。為活化能，單位為J·mol?1或kJ·mol?1。

該經(jīng)驗(yàn)公式表明，當(dāng)E?>0時(shí)，升高溫度，反應(yīng)速率常數(shù)增大，化學(xué)反應(yīng)速率隨之提高。由該公式還可知，E?值越大，改變溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度就越大。這就是升高相同溫度時(shí)，不同化學(xué)反應(yīng)的速率提高的倍數(shù)不同的原因。

6??催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

• 催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而在反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)。
• 由于催化劑的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后不變，反應(yīng)歷程中必定既包括有催化劑參與的反應(yīng)，又包括使催化劑再生成的反應(yīng)?？梢姡呋瘎┩ㄟ^參與反應(yīng)改變反應(yīng)歷程、改變反應(yīng)的活化能來改變化學(xué)反應(yīng)速率。
• 需要注意的是，催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，不能改變平衡轉(zhuǎn)化率。

2021年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了對(duì)有機(jī)小分子不對(duì)稱催化作出重大貢獻(xiàn)的科學(xué)家，其研究成果羥醛縮合反應(yīng)的催化循環(huán)機(jī)理如下圖所示。

催化劑具有選擇性，某種催化劑對(duì)某一反應(yīng)可能是活性很強(qiáng)的催化劑，但對(duì)其他反應(yīng)就不一定具有催化作用。例如，乙烯與氧氣可發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：

對(duì)于乙烯與氧氣的反應(yīng)，研究人員開發(fā)了一種銀催化劑，它能加快第一個(gè)反應(yīng)(主反應(yīng))，而對(duì)第二個(gè)反應(yīng)（副反應(yīng)）影響較小。根據(jù)這一特性，可以通過選擇催化劑來調(diào)控反應(yīng)，使生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)加快，從而提高這種重要的化工原料的生產(chǎn)效率。

催化劑的活性除了與自身成分有關(guān)外，還受到粒徑、合成方法等因素以及反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)等條件的影響。通常，催化劑發(fā)揮作用需要維持在活性溫度范圍內(nèi)。此外，有些物質(zhì)的存在會(huì)使催化劑明顯失效，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。

2016全國II卷

丙烯腈（CH?=CHCN）是一種重要的化工原料，工業(yè)上可用“丙烯氨氧化法”生產(chǎn)，主要副產(chǎn)物有丙烯醛（CH?=CHCHO）和乙腈（CH?CN）等，以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈（C?H?N）和副產(chǎn)物丙烯醛（CH?O）的熱化學(xué)方程式如下：

①C?H?(g) +NH?(g) +3/2O?(g) =C?H?N(g) +3H?O(g) △H=-515 kJ/mol

②C?H?(g) +O?(g) =CH?O(g) +H?O(g) △H=-353 kJ/mol

提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是催化劑。

2020全國Ⅲ卷

二氧化碳催化加氫合成乙烯反應(yīng)往往伴隨副反應(yīng)，生成C?H?、C?H?、C?H?等低碳烴。一定溫度和壓強(qiáng)條件下，為了提高反應(yīng)速率和乙烯選擇性，應(yīng)當(dāng)選擇合適的催化劑。

7??基元反應(yīng)補(bǔ)充內(nèi)容

復(fù)雜反應(yīng)中的速率控制步驟往往決定了該反應(yīng)的速率。如2NO＋O? ==2NO?不是基元反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，化學(xué)家提出了由三步構(gòu)成的反應(yīng)模型：

①2NO ==N?O?（快）

②N?O? ==2NO（快）

③N?O? +O? ==2NO?（慢）

其中，第一步反應(yīng)的產(chǎn)物N?O?是第二、第三步的反應(yīng)物。依據(jù)反應(yīng)模型的理論計(jì)算表明，慢反應(yīng)③是決定整個(gè)反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。