甲醇分子與水分子結(jié)構(gòu)相似，不但可以與水分子形成氫鍵，還可以發(fā)生快速 的質(zhì)子交換。圖8-3顯示質(zhì)子化甲醇水溶液中，甲醇氧原子（OM）與質(zhì)子（H） 和水分子的氧原子（OW）與質(zhì)子的徑向分布函數(shù)。從中可以發(fā)現(xiàn)，OM與H之 間的徑向分布函數(shù)，形成兩個(gè)特征距離，第一個(gè)特征距離在0. 975A附近，配位 數(shù)等于1,對(duì)應(yīng)OM—H鍵；第二個(gè)特征距離在2.075A附近，質(zhì)子的數(shù)目約為 3,對(duì)應(yīng)甲基上的質(zhì)子；在第一個(gè)特征距離與第二個(gè)特征距離之間，OM周圍的 質(zhì)子數(shù)目從1增加到2,對(duì)應(yīng)與OM形成氫鍵的質(zhì)子。相反，OW與H之間的徑 向分布函數(shù)，只形成一個(gè)特征峰，也在0. 975A附近，對(duì)應(yīng)的配位數(shù)為2,對(duì)應(yīng) 水分子的兩個(gè)質(zhì)子，形成OW—H鍵；但在1.5-2. 0A,徑向分布函數(shù)還形成一 個(gè)不顯著的寬峰，質(zhì)子數(shù)約為1,對(duì)應(yīng)OW與其他分子形成的氫鍵。理論上，甲醇分子可以接受兩個(gè)質(zhì)子，貢獻(xiàn)一個(gè)質(zhì)子，共形成三個(gè)氫鍵。從這些模擬可以推 斷，質(zhì)子化甲醇水溶液中，形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但甲醇同時(shí)形成三個(gè)氫鍵的概率 較低，一般只能接受一個(gè)質(zhì)子，貢獻(xiàn)一個(gè)質(zhì)子，形成兩個(gè)氫鍵。

事實(shí)上，甲醇分子不但與水分子結(jié)構(gòu)相似，可以在甲醇水溶液中與水分子一起 形成氫鍵，還可以在甲醇和水分子之間進(jìn)行快速的質(zhì)子交換。當(dāng)甲醇水溶液被質(zhì)子化 后，額外的質(zhì)子既可以在兩個(gè)水分子之間來(lái)回振動(dòng)，形成類似Zundel離子的結(jié)構(gòu), 也可以在三個(gè)水分子之間振動(dòng)，形成類似(HzOhH'的復(fù)雜離子；此外，額外質(zhì)子 還在一個(gè)甲醇分子和Y水分子之間，形成類似(CHQH)H+(H2 0)的復(fù)雜離子， 或在一個(gè)甲醇分子和兩個(gè)水分子之間，形成類似(CH3OH)H+(H2O)2的復(fù)雜離 子。圖8-4 (a)的質(zhì)子化甲醇水溶液的結(jié)構(gòu)快照顯示，一個(gè)水分子和一個(gè)甲醇分 子共享一個(gè)質(zhì)子，形成(CH3OH)H+(H2O)復(fù)雜離子。

通過(guò)AIMD模擬的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)子與三個(gè)分子形成復(fù)雜離子時(shí), 既不同時(shí)為三個(gè)分子共享，也不在三個(gè)分子之間來(lái)回振動(dòng)，而總是在兩個(gè)分子之 間振動(dòng)。如圖8-4 （b）所示，受熱運(yùn)動(dòng)影響，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，被甲醇分子 和水分子共享的質(zhì)子可能因被甲醇分子吸引而更靠近甲醇氧原子；這時(shí)，甲醇的 另一個(gè)徑基質(zhì)子因靜電排斥力而轉(zhuǎn)移到甲醇分子與另一個(gè)水分子的中間位置，形 成新的共享結(jié)構(gòu)，與酸性溶液中質(zhì)子的交換遷移相似。但是，AIMD模擬還顯 示，質(zhì)子從第一個(gè)位置交換遷移到第二個(gè)位置后，還有很大的概率從新交換遷移 回到第一個(gè)位置，而不會(huì)很快交換遷移到第三個(gè)位置。從圖8-5所顯示的額外質(zhì) 子在不同的氧原子（甲醇或水分子）之間不斷交換遷移的情形可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子一 般只在若干個(gè)分子之間短距離跳躍遷移，較少長(zhǎng)距離跳躍遷移。

通過(guò)統(tǒng)計(jì)額外的質(zhì)子在水分子之間和甲醇與水分子之間的交換遷移（圖8-6） 發(fā)現(xiàn)，在約&5ps的CPMD模擬過(guò)程中，共發(fā)生了 123次質(zhì)子交換遷移，其中 115次交換遷移在兩個(gè)水分子之間進(jìn)行，4次從水分子交換遷移到甲醇分子，又有4次從甲醇分子交換遷移到水分子。即使考慮體系中水的濃度是甲醇的2.2 倍，也可以表明額外的質(zhì)子更容易與水分子結(jié)合，質(zhì)子的跳躍遷移也主要在水分 子之間進(jìn)行?；蛘哒f(shuō)，酸性質(zhì)子與甲醇結(jié)合的概率較與水分子結(jié)合的概率更低。