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氫能是有望替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生清潔能源。其中，通過電化學析氫反應（HER）制備“綠氫”是實現(xiàn)氫能社會的最佳策略之一。由于貴金屬鉑獨特的電子結構，鉑和鉑基材料是目前唯一商用的電制“綠氫”催化劑；然而，貴金屬鉑昂貴的價格和地殼中稀有的儲量限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。未來氫能社會對于氫氣的大量需求使得必須降低電制“綠氫”催化劑的成本，同時提升其催化活性和穩(wěn)定性。對催化劑進行電子結構優(yōu)化，能夠提高材料的本征性能。其中，離子摻雜能夠通過在材料晶格中引入雜原子，改變局域配位結構進而調控電子結構，實現(xiàn)產物催化性能的提升，是一種有效的性能優(yōu)化手段。

二硒化鈷具有與鉑類似的電子結構，因此他們常被研究作為貴金屬鉑的替代材料用于催化HER反應。但是其活性和穩(wěn)定性與鉑和鉑基材料相比仍有差距。通過材料微觀結構的設計制備新型高效電制“綠氫”催化劑是當前的研究熱點。近日，中國科大俞書宏院士團隊報道了一種普適的合成策略用于制備十種單原子摻雜的CoSe2-DETA（CoSe2=二硒化鈷，DETA=二乙烯三胺）納米帶。研究人員通過改變摻雜元素，調控摻雜產物的電子結構，進而實現(xiàn)產物電解水制氫性能的優(yōu)化；最優(yōu)產物活性與商業(yè)貴金屬材料接近，表明其在電制“綠氫”領域的潛在應用。該研究成果以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”為題發(fā)表在Nature Communications上。吳睿特任副研究員、許杰、趙川林、蘇曉智為論文的共同第一作者，高敏銳教授和俞書宏院士為通訊作者。

圖1. 單原子摻雜的CoSe2-DETA納米帶產物表征。a，十種單原子摻雜合成方法示意圖。b，產物的掃描透射電子顯微鏡元素分布圖。c，d，Pb、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo摻雜元素擴展X射線吸收精細結構譜的R空間（c）和k空間（d）。

研究人員成功制備了多種離子摻雜型電催化材料，例如陰離子磷摻雜的二硒化鈷納米帶。正如預期，由于磷的引入優(yōu)化了材料電子結構和局域配位環(huán)境，產物顯示出令人印象深刻的電解水制氫性能。但是，由于缺乏普適合成的方法，單一磷元素對于產物微觀結構調控不夠充分，材料性能與結構的關系仍較為模糊。因此，通過設計更多種類元素的摻雜以實現(xiàn)產物電子結構的可控是至關重要的，進而調控產物電催化性能，并總結構效關系用以設計新型高效的HER材料。

研究人員利用他們在前期開發(fā)的具有優(yōu)異電制“綠氫”性能的CoSe2-DETA納米帶材料為研究對象，結合陽離子摻雜的手段，發(fā)展了能夠一次性制備十種單原子摻雜產物的普適合成方法學（圖1）。在該工作中，研究人員借助不同的摻雜原子系統(tǒng)調控產物的局域配位結構，實現(xiàn)了材料的電子結構和HER性能在較大范圍內的可控調節(jié)。

研究結果表明，所得最優(yōu)摻雜產物的催化活性與商業(yè)鉑碳（鉑質量分數(shù)為40%）相近，其電流密度達到-10mA cm-2所需過電勢僅為74mV，由極化曲線計算得到的塔菲爾斜率為42dec mV-1;該產物活性在1000圈循環(huán)伏安測試保持幾乎不變，還可以在-10mA cm-2電流密度下穩(wěn)定運行20小時。同步輻射譜學數(shù)據表明不同摻雜原子會導致產物中鈷原子的配位環(huán)境（鈷氮配位數(shù)與鈷硒配位數(shù)之比）發(fā)生變化，該參數(shù)可與產物的HER活性展現(xiàn)出較為匹配的“火山型”曲線關系，展示了摻雜型二硒化鈷的構效關系（圖2）。

此外，本文還通過理論計算證實了產物性能隨局域配位結構的變化規(guī)律，為設計制備新型高效催化材料提供了一種新的途徑。而最優(yōu)產物的性能使得該產物有望取代商業(yè)鉑碳成為電制“綠氫”的理想電極材料。

圖2. 產物電解水制氫活性、局域配位結構及二者“火山型”構效關系表征。a，不同電極材料的HER極化曲線。b，不同電極材料HER性能對比。c，不同電極材料中Co的X射線吸收近邊精細結構譜。d，e，不同材料中Co的擴展X射線吸收精細結構譜的R空間（d）和k空間（e）。f，摻雜產物HER活性隨產物中Co配位結構變化的“火山型”曲線示意圖。

該工作受到國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金青年基金、科技部國家重點研發(fā)計劃“變革性技術關鍵科學問題”重點專項項目、合肥大科學中心卓越用戶基金等資助。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-023-37641-3#Sec16

（微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）