第一作者：巴坤

通訊作者：孫正宗，梁子騏，段濤

通訊單位：復旦大學，西南科技大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121755

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電催化合成氨(NH3)轉化是模擬自然界氮循環(huán)，實現(xiàn)“碳中和”清潔能源的關鍵反應，但其性能受限于多電子反應的復雜過程、高能壘以及產(chǎn)氫（HER）競爭等。鑒于此，我們提出了一種原位刻蝕MXene/MAX異質結構的策略，通過改變LiF的質量百分比來調(diào)控刻蝕程度，成功獲得了具有限域結構的納米電催化異質結構。當刻蝕液中LiF的比例逐漸增加時，MAX中Al的含量減少，MXene的占比增多，電導率提高，而氮還原反應（NRR）催化活性則先升高后降低。當Al含量為4.78 wt%時，MXene/MAX異質結構催化劑在0.1 M Na2SO4飽和溶液中的FE值高達36.9%。我們根據(jù)DFT理論計算提出基于MXene/MAX異質結表面限域高效催化加氫合成氨的“臺球催化”機理：反應中間體在MAX/MXene表面構成的狹小限域空間中交替擴散、碰撞、吸附、還原，使得整個反應在異質結表面上的能壘只有0.96 eV，從而大大提高了合成的效率。

? 背景介紹??

NH3被認為是人類最重要的化學物質之一，在農(nóng)業(yè)和清潔能源領域已得到廣泛的應用。在空氣中N2的含量極其豐富，為通過還原氮氣制備氨氣提供了豐富的資源。目前，合成NH3的主要方法仍依賴于Haber-Bosch工藝（HBP）。但該工藝的高壓（150-350 atm）和高溫（350-550 oC）的合成條件帶來巨大的能源消耗和溫室氣體排放。因此，開發(fā)一種更加高效的常溫常壓下固氮技術迫在眉睫。其中，電催化氮還原反應（NRR）已被證明是一種僅從水中獲得氫源的有效固氮方法。然而，該方法仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，如NH3產(chǎn)率和FE低、析氫反應（HER）競爭激烈、實驗條件普遍較苛刻等。因此，開發(fā)具有高催化活性、高選擇性的高效催化劑是NRR的關鍵。

近年來，二維材料由于具有大的比表面積和高的導電性，在電化學催化劑領域越來越受到科研工作者的關注。MXene作為一種新型二維材料，可在水溶液中成功地從三元MAX相中剝離。前期實驗表明，MXene材料可在常溫常壓下進行N2固定，特別是異質結結構的構建可為MXene催化劑的高效電催化氮氣還原提供一種有效的協(xié)同策略。通過構建納米限域催化結構，有望降低NRR的反應能壘，從而提高其催化性能。我們原位構建MXene-MAX異質結構能夠在納米受限空間中精確控制催化過程，中間體分子可以像臺球一樣擴散、跳躍、吸附在能量有利的活性位點上，從而實現(xiàn)高效的電催化N2固定。

? 本文亮點??

1、通過調(diào)控刻蝕液中LiF的比例，原位構建一系列的Ti3C2?MXene基異質結催化劑。?

2、Ti3C2?MXene/MAX異質結催化劑的FE高達36.9%，遠遠高于純MAX（6.28%）和MXene（12.6%）催化劑。?3、利用EELS（Ti-L3位移0.9 eV）和KPFM（表面電勢差40 mV）對界面的化學和電子結構進行了定量研究，結果表明，電子可以很容易地從MAX轉移到MXene，進而高效促進N2固定。?4、DFT計算結果表明，Ti3C2?MXene/MAX異質結中的多步催化反應過程，其特殊的能壘和納米表面限域效應，使得N2分子和臨界中間體的吸脫附過程中像“臺球”一樣在MAX和MXene側交替碰撞反應。其中，在MXene-MAX異質界面上，決速步*NH2→*NH2遵循質子--電子耦合的末端締合機制，能壘僅為0.96 eV。

? 圖文解析??

如圖1所示，T3C2?MXene通過LiF + HCl刻蝕液可控地進行Ti3AlC2?MAX剝離。在不完全可控的條件下，利用SEM觀察到的“三明治”層狀結構證明我們已經(jīng)成功合成不同于MAX前驅體和MXene薄片的MXene/MAX異質結構。異質結構的中心是MAX相，它支撐在MXene薄片之間，形成異構界面。隨著LiF量的增加，MAX前驅體的刻蝕程度逐步增加。而當LiF含量低于0.3 g時，刻蝕反應幾乎不發(fā)生。特別是，放大后的Ti3C2/Ti3AlC2異質結構的SEM圖像呈現(xiàn)出獨特的“喇叭口”多層結構，使其呈現(xiàn)出良好的納米限域效應。

我們通過XRD，ICP，TEM對MXene/MAX異質結構的結構和性質進行表征。如圖2a所示，Ti3AlC2?MAX（2q??39o）的（104）特征峰在純MXene相中并不存在，但保留在MXene/MAX異質結構中，盡管相對強度有明顯的衰減。此外，在MXene和MXene/MAX異質結構中，Ti3AlC2?MAX的（002）特征峰均偏移到較低的角度，表明層間距增大和Ti3C2?MXene形成。圖2b則通過對Ti，C，Al元素的定量分析，對Ti3AlC2?MAX中的化學刻蝕程度進行深入表征。在MAX前驅體中Al的比例為16.07 wt%，這一比例則隨著LiF添加量的增加逐漸降低直到純MXene中Al幾乎消失，僅有0.7%。

如圖2c所示，在MXene/MAX異質結構中，可觀察到MXene部分的晶格間距為0.267 nm，與MXene的（100）面層間距相同，證明了MXene的（002）相的存在。而MAX相的晶格間距遠大于MXene納米片中的晶格間距，進一步證實了MXene/MAX異質結構的形成。

圖3則利用對化學構型和電子態(tài)敏感的STEM和EELS分析MXene/MAX異質結構界面的化學成分和界面相互作用。顯然，從MAX相到MXene相，EELS信號強度會沿著掃描線逐漸降低，說明MXene的能量損耗比MAX相低。在MAX部分，Ti元素分別在463.5 eV（Ti4+的Ti-L2）和457.8 eV（Ti2+的Ti-L3）處有兩個主峰。而與MAX相比，異質結構Ti L3邊（458.4 eV）和MXene（458.7 eV）的能量損失將向更高的能量轉移，D分別約為0.6 eV和0.9 eV，這表明Al原子的去除減少了未占據(jù)Ti 3d態(tài)的含量，提高了Ti價態(tài)。而Ti L2邊的能量損失幾乎沒有變化，這代表了Ti在Ti3C2單元（Ti-c-Ti-c-Ti）中心的價態(tài)。此外，基于MAX和MXene和異質結構的Ti L2,3邊EELS強度，Ti2+的比例將從MAX（39%）提高到MXene（43%），即更多的Ti4+和Ti2+，甚至Ti3+將共存在異質結構界面上。

圖4是通過XPS和KPFM來分析Ti3C2?MXene/MAX異質結原子結構和鍵合性質。圖4a和圖4b分別顯示了Ti 2p和Al 2p峰的XPS譜。在MAX相中，Ti區(qū)域包含三個Ti 2p3/2，Ti 2p1/2和Al-Ti-O峰，而Al 2p區(qū)域分為兩個主要的Ti-Al和Ti-Al-O峰。而MXene/MAX異質結構中，Ti 2p3/2結合能升高，MAX與MXene/MAX異質結構之間的結合能峰值相差約0.77 eV。同時，異質結構與MXene之間的結合能位移僅為0.19 eV。在MXene/MAX異質結和MXene中的Al 2p區(qū)域均可忽略不計，從而說明異質結材料的成功合成。通過KPFM來表征界面表面電勢的變化，可以進一步分析MXene/MAX異質結構之間的電子結構。如圖4c所示，MAX和MXene存在~40 mV明顯的表面電勢差，并且從MAX到MXene有~29 mV/μm的下降梯度，表明電子從MAX向MXene移動。

基于此，我們探索Ti3C2?MXene/MAX異質結催化劑固有的NRR性能。催化劑的導電性是電化學反應的關鍵因素之一。而在電化學反應中，高的導電性通常保證了電能的更有效利用。圖5a對比MAX、MXene/MAX異質結和MXene的電導率，分別為11.3，69.8和5658 S/cm。此外，我們對比了不同催化劑在N2飽和0.1 M Na2SO4電解液中的LSV，以初步探究其NRR活性。如圖5b所示，MAX幾乎沒有催化反應的跡象，這說明由于低的電導率使其不具備催化NRR或HER的能力。當LiF加入量從0.3 g增加到1.0 g時，異質結構MXene/MAX催化劑的電流密度逐漸增加，直至達到最大值，即1.0 g LiF添加得到的純MXene。如圖5c所示，在N2飽和的0.1 M Na2SO4電解液中，MXene/MAX異質結構催化劑在?0.50 V?vs?RHE時的FE可高達36.9%，遠遠高于純MAX（?0.75 V?vs?RHE時6.28%）和MXene（?0.50 V?vs?RHE時12.6%）。在這三種催化劑中，MAX的電導率最低，催化NRR性能最差，過電位最高，F(xiàn)E和收率最低。然而，對于MXene/MAX異質結構，MAX相可以被有效激活，其中MXene充當良好的電子導體，將MAX的活性位點聯(lián)接到電化學網(wǎng)絡中。從圖5d可以看出，MXene/MAX異質結催化劑的FE遠高于純相或者雜化MXene基催化劑，在目前報道的過渡金屬碳化物催化劑中具有較為明顯優(yōu)勢。

穩(wěn)定性是評價NRR催化劑催化性能的另一個重要因素。在實際應用中，電極材料應在工作化學環(huán)境下具有較長的使用壽命。如圖6a-c所示，MXene/MAX異質結催化劑的NH3產(chǎn)量隨時間變化呈近似線性增長，且在長達50 h的反應中電流密度并沒有出現(xiàn)明顯下降，說明MXene/MAX異質結催化劑具有良好的NRR穩(wěn)定性。以往的研究表明，Ti3C2Tx?MXene在空氣中容易氧化，這將阻礙MXene在包括電化學催化等許多應用中發(fā)揮作用。相比之下，MXene/MAX異質結催化劑在空氣下放置近48小時前后表現(xiàn)出絕對穩(wěn)定的NRR性能（圖6d）。與MXene相比，MXene/MAX異質結催化劑在電化學氧化10次后表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性能（圖6e）。

如圖7所示，在這種“類臺球”的彈跳催化過程中，N2分子流入陰極Ti3C2?MXene/MAX異質界面，與電解液中的質子（H+）反應生成NH3。特別是在MXene-MAX納米限域界面內(nèi)，N2分子的擴散將以Knudsen擴散為主導，并遵循 “臺球式”的彈跳擴散模式，即中間體在MAX和MXene的催化表面交替吸附和解吸。從仿生催化的角度來看，MXene/MAX催化劑的工作原理類似于天然的固氮酶中的Fe蛋白和MoFe蛋白的協(xié)同催化作用。

有趣的是，電子可以在異質界面從MAX轉移到MXene，使Ti的價態(tài)多樣化，包括Ti4+，Ti3+和Ti2+。其中，Ti4+和Ti2+作為不同活性中間體的催化中心分別存在于MXene和MAX中。此外，MXene側Ti3+的存在可以有效削弱N≡N鍵，同時有利于*N2的吸附和活化，促進NH3的脫附。DFT計算結果表明，MXene/MAX異質結催化劑的決速步為*NH →?*NH2，且其能壘僅為0.96 eV，并遵循末端加氫催化機制。此外，電荷密度分布也被證明可以進一步理解NRR關鍵步驟中的化學鍵特征，如N2分子在MXene側的吸附和*NNH2中間體在MAX表面的吸附。顯然，Ti和C原子之間的橋鍵可以清晰地觀察到，這表明Ti-C鍵具有共價鍵性質。此外，由于富電子和納米限域效應，*N2中間體可以在MXene表面形成弱化學鍵，從而引發(fā)NRR。而*NNH2中間體將錨定在MAX一側，實現(xiàn)進一步的氫化，遵循“臺球式”彈跳催化NRR過程。特別是，Ti3C2?MXene/MAX異質結中電子轉移的Bader分析表明，從MXene側吸附的N2分子可以獲得1.65 e，而MAX側吸收的*NNH2中間體僅得到0.41 e。

? 總結與展望??

本工作成功地合成了Ti3C2?MXene/MAX異質結催化劑，且異質結構可提供豐富和適配的活性中心。其中，異質結中MAX與MXene的表面電勢差~40 mV，表明電子從MAX相轉移到MXene相，促進了N2吸附、N≡N鍵斷裂和氫化，最終在電催化氮氣還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該研究為開發(fā)過渡金屬碳化物及其二維MXene衍生物的高效仿生固氮催化劑提供了一種可借鑒的新思路。

? 作者介紹??

巴坤，博士畢業(yè)于復旦大學（導師：孫正宗教授），現(xiàn)為復旦大學芯片與系統(tǒng)前沿技術研究院博士后，研究方向為半導體量子點可控合成及其在光電探測和新能源領域的應用研究，已在ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Materials Today, Scientific Report等國際期刊發(fā)表論文10余篇。

段濤，西南科技大學教授、博士生導師。主要從事環(huán)境放射化學等領域的教學與科研工作。目前主持國家自然科學基金重點項目、國家重大科技專項、國防科工局乏燃料后處理科研等國家級項目10項、教育部新工科研究與實踐項目1項。近5年，以第一作者或通訊作者在《無機材料學報》、Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., J. Am. Ceram. Soc., Inorg. Chem.等國際知名學術期刊上發(fā)表高質量論文50余篇，出版專著4部，獲專利授權24項（國際專利3項）、四川省科技進步三等獎1項；主講《核材料概論》《核科學與技術前沿進展》等本科生、研究生等課程，獲國家優(yōu)秀教育成果獎二等獎1項、四川省優(yōu)秀高等教育成果獎一等獎2項、四川省高等教育學會優(yōu)秀教學成果一等獎1項，校級教學成果特等獎1項。

梁子騏，復旦大學教授、博士生導師，入選中組部海外人才計劃，美國賓夕法尼亞州立大學材料科學與工程系高分子科學專業(yè)博士，先后在英國劍橋大學與美國可再生能源實驗室從事博士后與科學家的工作。主要開展基于功能材料的光、熱、電能量轉換研究，主持科技部、國家自然科學基金委以及上海市科委等多項科研項目，發(fā)表論文近100篇，引用達6000余次，H指數(shù)為37。

孫正宗，復旦大學教授、博士生導師，入選中組部海外人才計劃，于南京大學、美國萊斯大學分獲學士、博士學位。2012年在美國加州大學伯克利分校的物理系從事博士后研究。主要致力于新能源催化劑的能帶電子工程，仿生電子化學器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., ACS Cent. Sci., Chem Mater.等重要學術期刊上發(fā)表論文，引用達21000余次，H指數(shù)為43，研究成果多次獲國際權威科技媒體報道。

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