在邁向高度集成和智能化的物聯(lián)網(wǎng)（IoT）發(fā)展趨勢中，無處不在的傳感器是信息收集轉(zhuǎn)換的開端，但大量分布式的傳感器不僅需要消耗大量的能源，當(dāng)使用傳統(tǒng)硬質(zhì)電池的時候還會損失穿戴式系統(tǒng)的柔性和可拉伸性，且電池需要經(jīng)常更換。在綠色發(fā)展的趨勢下，傳感器朝著低功耗甚至自供能的方向發(fā)展?？纱┐鞯慕】当O(jiān)測傳感器和人工智能傳感系統(tǒng)（電子皮膚、感受憶阻器、人工神經(jīng)元和可植入傳感器等）因為可以實時、無線地評估個人監(jiān)控狀況及疾病風(fēng)險和潛在環(huán)境危害等，在消費電子和醫(yī)療保健電子領(lǐng)域迅速興起和普及。

特別是對于NO2等有害氣體的監(jiān)控十分重要，人體長期暴露于微量的NO2環(huán)境中會對呼吸系統(tǒng)造成不良影響，如哮喘、肺癌等。為了解決這些問題，最近發(fā)展出基于摩擦納米發(fā)電效應(yīng)和光伏效應(yīng)的自供能氣體傳感器，但它們的性能都不如傳統(tǒng)的氣體傳感器，此外，這些自供能傳感器需要在振動或特定光照中收集能源，從而限制了它們的應(yīng)用。因此，需要開發(fā)一種更加通用的方法來實現(xiàn)自供能和高性能的氣體傳感器。

中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點實驗室吳進(jìn)課題組提出了一種基于氣體自發(fā)反應(yīng)的電化學(xué)自供能水凝膠基氣體傳感器，并利用雙親性的三氟甲磺酸離子（OTf-）在水凝膠表面構(gòu)筑貧水的內(nèi)亥姆霍茲層（H2O-poor IHL）調(diào)節(jié)NO2氣體的反應(yīng)路徑，極大地提升了室溫氣體傳感器的靈敏度。實現(xiàn)超高的敏感度(1.92%/ppb)、 線性度(R2=0.999)、極低的理論檢測限(0.1 ppb)以及出色的選擇性，并且能夠零度以下和高濕度的環(huán)境中正常運作。此外傳感器基于Zn-Zn(OTf)2/PAM-Carbon結(jié)構(gòu)可以在反向充電程序中修復(fù)被氧化的陽極，為延長電化學(xué)氣體傳感器的壽命和穩(wěn)定性提供了新的思路。還展示了微型化的自供能傳感器用于無線和遠(yuǎn)程NO2監(jiān)測。該研究以題為“A Self-Powered, Rechargeable, and Wearable Hydrogel Patch for Wireless Gas Detection with Extraordinary Performance”的論文發(fā)表在《Advanced?Functional Materials》上。

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圖一：基于Zn(OTf)2/PAM水凝膠的自供電柔性氣體傳感器的工作原理、結(jié)構(gòu)設(shè)計及應(yīng)用。

【自供能氣體傳感器的性能及機理】

自供能傳感器采用“Zn-Zn(OTf)2/PAM-Carbon”器件結(jié)構(gòu)，由于Zn陽極和碳陰極具有不同的電極電勢，在電勢差的驅(qū)使下，NO2在Carbon陰極處自發(fā)還原，在外電路產(chǎn)生電流變化。傳感器在超寬的濃度范圍13.3ppb-10ppm內(nèi)具有高靈敏的響應(yīng)（S=1.74%/ppb）和高線性度(R2=0.999)。對多種氣體無響應(yīng)，具備出色的選擇性。由于雙親性O(shè)Tf-（CF3SO3-）離子在水凝膠合成過程中受水凝膠中的水分子和PAM的吸引，疏水側(cè)-CF3基團自發(fā)朝向水凝膠外部形成疏水界面，且在組裝成傳感器并用于氣體檢測時，在內(nèi)建電勢驅(qū)動下OTf-向陰極遷移，進(jìn)一步提升傳感器的凝膠-電極界面的疏水性，使得室溫傳感器具備出色的抗?jié)穸雀蓴_能力。離子的引入同時增強的水凝膠的抗凍能力，使其能在-20°C正常運作。該傳感器還刷新了自供能NO2傳感器的靈敏度和檢測極限記錄。

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圖二：自供電NO2傳感器的氣敏性能

實驗證實了生成電子向外電路轉(zhuǎn)移是傳感器響應(yīng)的來源，疏水的IHL的建立極大地削弱了NO2的溶解，緩解了由于NO2溶解經(jīng)過歧化反應(yīng)發(fā)生電子內(nèi)部轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致無效的氣體檢測。作者還通過第一性原理計算揭示了OTf-離子與水分子的相互作用集中在SO3-基團一側(cè)，為疏水界面的構(gòu)筑提供了理論依據(jù)。

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圖三：傳感器的檢測機理探究

【Zn陽極可逆修復(fù)和傳感器應(yīng)用】

對于電化學(xué)型傳感器，一個持續(xù)的挑戰(zhàn)是金屬陽極在連續(xù)使用過程中被氧化耗盡，這會嚴(yán)重降低其穩(wěn)定性，并縮短使用壽命。而SEM表征證明反向充電的方法可以將氧化的Zn元素還原，重構(gòu)Zn陽極，從而保護(hù)傳感器的結(jié)構(gòu)。且氣敏實驗證明，可逆修復(fù)后的傳感器的性能并未下降，在修復(fù)前后長達(dá)350次氣體檢測循環(huán)中依然能保持穩(wěn)定的響應(yīng)。反向充電的方法為延長電化學(xué)傳感器的壽命提供了一種可行性方案。

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圖四：Zn陽極修復(fù)及傳感器的穩(wěn)定性

傳統(tǒng)的氣體傳感器系統(tǒng)電路體積大、剛性大、功耗高，攜帶不便。為了滿足下一代可穿戴電子產(chǎn)品的要求，通過將傳感器與定制化的電路模塊相結(jié)合，開發(fā)了一種小型化、自供電和柔性的?NO2氣體傳感系統(tǒng)（具有同步信號采集、調(diào)節(jié)、處理、無線傳輸功能）。水凝膠還可以作為粘合層將傳感器與衣服等各種材料的粘附，方便地實現(xiàn)傳感器的靈活使用。利用該傳感系統(tǒng)，可以實時地檢測環(huán)境中的微量NO2濃度，并對超出閾值濃度的氣體作出預(yù)警，為人們的安全保駕護(hù)航。

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圖五：無線、可穿戴、自供能的NO2傳感系統(tǒng)及其應(yīng)用

總結(jié)：在本研究中，作者開發(fā)了一種柔性且無線的室溫氣體監(jiān)測系統(tǒng)，由自供能NO2傳感器和微型電路模塊組成，可貼合地穿戴在人體或機器人上，及時發(fā)出NO2泄露警報以預(yù)防氣體中毒事件的發(fā)生。該傳感器是基于Zn-Zn(OTf)2/PAM水凝膠-Carbon的結(jié)構(gòu)構(gòu)造而成的，具有超高的敏感度(1.92%/ppb)、線性度(R2=0.999)、 極低的理論檢測下限(0.1 ppb)以及出色的選擇性，并且能夠零度以下和高濕度的環(huán)境中正常運作。實驗與理論分析表明：引入雙親性的OTf??離子使得水凝膠-陰極界面形成了一個貧水的內(nèi)亥姆霍茲層調(diào)控NO2的反應(yīng)路徑從而提升響應(yīng)性。長時間測試及充電后的穩(wěn)定響應(yīng)和陽極的可逆修復(fù)表明可逆充電的設(shè)計有望延長傳電化學(xué)傳感器的使用壽命。這項工作促進(jìn)了高性能、自供能、柔性和集成化氣體傳感器的發(fā)展，在柔性電子領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值。