Nature 子刊報道

北京時間2018年12月12日，Yury Gogotsi團隊在?Nature Catalysis?上發(fā)表了題為《固定在MXene上的單個鉑原子可作為制氫反應(yīng)的有效催化劑》（Single platinum atoms immobilized on an MXene as an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction ）的研究論文。

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在該篇文章中，報道了通過質(zhì)子與Mo2的表面官能團之間的相互作用實現(xiàn)的電化學(xué)剝落，合成了雙過渡金屬MXene納米片Mo2TiC2Tx，外層具有豐富的暴露基面和Mo空位。形成的Mo空位用于固定單個Pt原子，從而增強MXene對氫釋放反應(yīng)的催化活性。所開發(fā)的催化劑表現(xiàn)出高的催化能力，具有低的30和77 mV的過電勢，以實現(xiàn)10和100 mA cm -2的質(zhì)量活性，并且其活性約為商業(yè)上的碳載鉑催化劑的40倍。帶正電的Pt單原子與MXene之間的強共價相互作用有助于實現(xiàn)出色的催化性能和穩(wěn)定性。

Nature Catalysis官網(wǎng)截圖

論文鏈接：10.1038/s41929-018-0195-1

氫被認(rèn)為有希望作為一種清潔能源載體來取代礦物燃料，并可通過電催化水分解來生產(chǎn)。鉑是用于析氫反應(yīng)（HER）的最有效的催化劑。然而，Pt的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了其在用于制氫的電解槽中的廣泛使用。因此，降低催化劑中Pt的量同時保持高催化活性對于HER是必要的。在常規(guī)Pt基催化劑中，由于低利用效率，并非所有Pt原子都是催化活性的。單原子催化劑是使鉑原子的催化活性最大化的有效方法，可顯著減少鉑的負(fù)載量。然而，在合成和催化過程中，單個Pt原子傾向于聚集成納米顆粒，導(dǎo)致催化活性降低。因此，穩(wěn)定導(dǎo)電基體上的單個Pt原子以實現(xiàn)優(yōu)化的HER性能是關(guān)鍵的。單個原子和這種基質(zhì)之間的強共價相互作用可以有效地錨定單個原子，避免聚集顆粒的形成。大多數(shù)先前報道的基質(zhì)由金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物和雜原子（例如N）摻雜的碳材料組成，包括Pt/FeOx、Pt/α-Mo2C、Co/MoS2和Ni（i）-NSG8。被過渡金屬化合物中的缺陷位置捕獲的單金屬原子形成獨特類型的單原子催化劑。特別是，Pt、Pd或Au單原子已成功地被棒狀或多面體狀二氧化鈰、Al2O3和TiO2中的缺陷位置捕獲。MXenes是一大類新興的二維（2D）材料，在能量儲存和轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用引起了極大的關(guān)注。由于其優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和親水性，MXenes已被廣泛用于電磁屏蔽、鋰離子和鈉離子電池、鋰硫電池、超級電容器和水分解。它們已被用作催化劑載體，但僅用于大的簇和顆粒。雖然已經(jīng)報道了MXenes表面層中的空位，但尚未探索它們通過共價鍵固定單個原子。本文報道了用電化學(xué)剝離法制備表面含有大量Mo空位（VMo）的雙過渡金屬MXene（Mo2TiC2Tx）納米片（Mo2TiC2Tx-VMo），其中Mo空位可以作為單個Pt原子的錨定位點（Mo2TiC2Tx-PtSA）。在電化學(xué)剝離過程中，單個Pt原子同時固定在Mo空位上，并通過與MXene上的周圍C原子形成共價Pt-C鍵而穩(wěn)定。生成的Mo2TiC2Tx-PtSA催化劑對HER表現(xiàn)出類似Pt的動力學(xué)，并顯示出增強的催化活性（在10和100 mA cm ? 2下分別為30和77 mV）和優(yōu)異的穩(wěn)定性（10，000 HER循環(huán)或100 h）。特別地，與現(xiàn)有技術(shù)的商業(yè)Pt/C催化劑相比，單Pt原子-MXene催化劑顯示質(zhì)量活性增加39.5倍。來自密度泛函理論（DFT）計算的布居分析表明，負(fù)載在MXene上的帶正電荷的單個Pt原子包括H+的最佳吸附位置，這促進了氫的析出。

摘要示意圖

Mo2TiC2Tx-PtSA的合成與結(jié)構(gòu)表征：?

通過HF蝕刻四元過渡金屬碳化物（MAX）相（Mo2TiAlC2）除去Al層來制備Mo2TiC2Tx MXene。電化學(xué)剝離和原位沉積通過使用三電極系統(tǒng)進行重復(fù)線性掃描伏安法掃描來進行，該三電極系統(tǒng)具有Pt箔作為反電極和在碳紙上的Mo2TiC2Tx作為工作電極。在該過程中，松散堆積的Mo2 TiC2Tx被剝離成MXene納米片。同時，MXene納米片表面產(chǎn)生了Mo空位，Pt原子從Pt箔對電極溶解到電解液中，并被Mo空位捕獲。在1000次掃描循環(huán)后，Pt單原子被固定在剝離的Mo2TiC2Tx納米片上，產(chǎn)生所需的催化劑（Mo2 TiC2 Tx-PtSA），而1500次電化學(xué)掃描循環(huán)導(dǎo)致在剝離的MXene納米片上形成Pt納米顆粒（Mo2 TiC2 Tx-PtNP），表明在極化掃描期間Pt原子的連續(xù)原位沉積。圖1b中的X射線衍射（XRD）圖案顯示Mo2 TiC2Tx-PtSA的主峰不同于原始MXene的主峰，但與Mo2 TiC2Tx（使用氫氧化四丁基銨（TBAOH）分層。這證明了電化學(xué)剝離為2D納米片。此外，Mo2TiC2Tx-PtSA的XRD圖譜中沒有Pt的特征峰，這也證明了Mo2TiC2Tx-PtSA中不存在Pt納米顆粒。類似地，拉曼光譜顯示了由TBAOH剝離的Mo2TiC2Tx-PtSA和Mo2TiC2Tx的相同峰，進一步證明了剝離過程.MXene納米片的形態(tài)演變?nèi)鐖D所示，其中每張圖像對應(yīng)于HER掃描期間的不同階段。如圖1d和補充圖13b中的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示，松散堆積的Mo2TiC2Tx逐漸剝落，而表面和邊緣在前300次循環(huán)中卷曲并破裂，最終在1000次循環(huán)后產(chǎn)生小片的MXene納米片（圖1e）。

?合成過程中催化劑的形貌演變。

圖2a中的透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像進一步顯示剝離的Mo2TiC2Tx納米片僅由幾層Mo2 TiC2Tx組成。在圖2b（圓圈）中的高角度環(huán)形暗場STEM（HAADF-STEM）圖像中觀察到亮點，表明結(jié)構(gòu)中存在重組分原子，這證實了在MXene納米片上形成了單個Pt原子。此外，圖2c中放大的HAADF-STEM圖像顯示Pt原子精確地固定在Mo2TiC2Tx上的Mo位置處。我們用石墨棒代替鉑箔對電極進行了對照實驗，以消除鉑單原子的沉積。所得MXene納米片在1000次循環(huán)后的STEM圖像顯示在基面上有大量Mo空位（Mo2TiC2Tx-VMo）。通過比較Mo2TiC2Tx-PtSA和Mo2TiC2Tx-VMo的STEM圖像，我們可以得出結(jié)論：單個Pt原子被完美地錨定在Mo空位的位置上。基于DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)，我們進一步對Pt單原子固定的Mo2TiC2Tx進行了STEM模擬（圖2c）。模擬結(jié)果與實驗STEM圖像吻合較好。圖2d中的能量色散X射線光譜（EDS）分析顯示Pt原子很好地分散在超薄MXene納米片上。我們使用X射線光電子能譜（XPS）、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）測量來進一步驗證固定在Mo2TiC2Tx上的單個Pt原子的存在和電子狀態(tài)。高分辨率XPS光譜顯示了在電化學(xué)剝離過程之后Mo和Ti的還原化學(xué)狀態(tài)。電化學(xué)處理后，Mo2TiC2-Ox、Mo2TiC2-OH和Mo2TiC2-OH2的高分辨O1s XPS峰增強，而金屬氧化物的Mo-（Ti）-O峰減弱.此外，Mo2TiC2Tx-PtSA的Pt 4f結(jié)合能分別為75.6和72.0eV，與商業(yè)Pt/C（74.8和71.5eV）。這表明形成了氧化的Pt物質(zhì)。圖2 e中的EXAFS結(jié)果顯示了相關(guān)材料的Pt L3邊EXAFS振蕩的傅里葉變換，其中，對于Mo2TiC2Tx-PtSA，Pt箔在約2.7 ?處的Pt-Pt貢獻不存在，這有力地表明在Mo2TiC2Tx-PtSA中不存在Pt顆?；驁F簇。相反，位于1.9 ?處的唯一突出的殼層主要對應(yīng)于Pt-C鍵。傅里葉變換EXAFS曲線和擬合結(jié)果。該擬合給出Mo2TiC 2Tx-PtSA的Pt-C配位數(shù)為3，這意味著單原子位點Pt與MXene納米片上的三個C原子配位。基于上述分析，每個Pt原子被固定在Mo空位中并且通過與周圍的碳形成三個Pt-C鍵而穩(wěn)定。此外，根據(jù)擬合曲線，由于Pt和其余Mo原子上的周圍O-末端原子的軌道重疊，也形成了兩個Pt-O鍵，這通過與僅具有三個Pt-C的擬合曲線和通過DFT計算預(yù)測的Mo2TiC2Tx-PtSA的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進行比較而得到證實。XANES測量用于研究Pt物種的電子狀態(tài)，并顯示Mo 2 TiC 2 Tx-PtSA的強度低于PtO2的強度，但高于Pt箔的強度。這證明Mo2TiC2Tx-PtSA中的Pt單原子帶正電荷（與XPS結(jié)果一致），源自Pt-C鍵并導(dǎo)致電子從Pt轉(zhuǎn)移到Mo2TiC2Tx納米片。所有上述結(jié)果明確地證實了使用原位電化學(xué)Pt沉積技術(shù)已經(jīng)成功地將單個Pt原子固定在剝離的Mo2TiC2Tx納米片上。

催化劑的結(jié)構(gòu)表征

電化學(xué)剝離與Pt單原子固定機理研究：

我們已經(jīng)提出了電化學(xué)過程（包括剝離和占據(jù)Mo空位的Pt單原子的形成）的機制，該機制歸因于酸性介質(zhì)中氫陽離子（H+）的促進作用，改變了MXene的表面化學(xué)組成（圖3a）。O-封端的Mo2 TiC2（Mo2TiC2O2）提供用于氫析出的活性位點。因此，具有O末端的基面能夠?qū)⑺€原成氫。H+最初在表面和邊緣位置上通過氫鍵與O-封端的Mo2TiC2位置相互作用。通過接收來自導(dǎo)電MXene的電子，H原子被接枝到Mo-O末端，導(dǎo)致Mo-OH中間體的形成。Mo-OH和H+之間的進一步相互作用可以分為兩種可能性。一種是H+與來自Mo-OH的活性H原子之間的接觸，在來自襯底的電子的幫助下，導(dǎo)致氫還原和H2的形成以及原始Mo-O末端的恢復(fù)（Heyrovsky過程）。可逆反應(yīng)在表面和MXene層之間持續(xù)產(chǎn)生H2氣體，進一步將MXene分層為更松散的結(jié)構(gòu)（參見圖1中的SEM圖像）。另一種可能的途徑涉及Mo-OH中的O原子和H+之間通過氫鍵的重復(fù)相互作用。該過程導(dǎo)致Mo-OH2中間體的形成。這種中間體的存在可導(dǎo)致H2（塔菲爾過程）或空位的形成。Mo-OH2中較強的Mo-O鍵迫使C-Mo鍵斷裂，導(dǎo)致Mo-OH2離去基團的形成、其溶解以及在MXene層表面上引入Mo空位。在H2輔助分層期間，MXene層破裂成具有可接近的基面和缺陷的小片，從而提供用于固定Pt原子的錨位點并改善HER性能。以Pt為對電極的不同循環(huán)的HER催化性能如圖3b所示，顯示出催化電流密度逐漸增大，過電位逐漸減小。還通過在不含Pt的不同pH溶液中測試MXene來進行驗證實驗，以確定H+在電化學(xué)剝離過程中的關(guān)鍵作用，結(jié)果總結(jié)在圖3c中。這些結(jié)果表明，在酸溶液中1000次循環(huán)后，HER催化性能得到改善，表明剝離過程確實在電化學(xué)過程的幫助下發(fā)生。然而，HER性能的增強隨著pH值的增加（從0到7）而減弱，因為H+的濃度降低，相應(yīng)地導(dǎo)致由H+促進的分層過程的效率降低。此外，HER性能在堿性介質(zhì)中降低，可能是由于MXene降解或K+與帶負(fù)電荷的Mo-O末端之間的相互作用，在長時間循環(huán)過程中使Mo2 TiC2Tx的活性位點失活。然而，在中性和堿性溶液中直接使用酸預(yù)處理的Mo2TiC2Tx（Mo2TiC2Tx-VMo）顯示出與原始Mo2TiC2 Tx相比催化性能的顯著改善，進一步證明了在酸性溶液中的電化學(xué)剝離過程。

Mo2TiC2Tx-PtSA的合成機理研究

Mo2TiC2Tx-PtSA的電化學(xué)HER評價：

Mo2TiC2Tx-PtSA評估石墨棒的反電極0.5 H2SO4解決方案。原始Mo2TiC2Tx Mo2TiC2Tx-VMo和商業(yè)Pt / C也在相同的條件下進行測試。有趣的是,電化學(xué)剝落Mo2TiC2Tx-VMo顯示她更好的電化學(xué)性能比有機溶劑剝落Mo2TiC2Tx,說明電化學(xué)剝離過程的優(yōu)越性。如圖4所示,Mo2氧化鈦Tx -PtSA顯示了最高的性能在所有樣本中,要求只有30的過電壓,77和104 mV達到10的電流密度,100和200厘米?2,分別顯著優(yōu)于原始Mo2 TiC2Tx,的Mo2TiC2Tx-VMo甚至state-ofthe-art商業(yè)Pt / C催化劑在> 65 mV的過電壓。此外,Mo2 TiC2Tx-PtSA展品Pt-like動力學(xué)的塔菲爾坡?1對商業(yè)的塔費爾斜率值在圖4bPt / C),揭示她快速動力學(xué)來自Pt介紹單個原子的優(yōu)勢。的Mo2TiC2Tx-PtSA提供相當(dāng)高的交換電流密度為1.54厘米?2,增強因子為15.4,3.1和1.1原始Mo2TiC2Tx相比,分別Mo2TiC2Tx-VMo和Pt / C(圖4 C)。此外,規(guī)范化Pt加載(1.2 wt %,電感耦合等離子體質(zhì)譜法),Mo2TiC2Tx-PtSA 77 mV是8.3毫克的過電壓?1,這是商業(yè)催化劑的39.5倍(40 wt % Pt / C, 0.21毫克?1)。這一結(jié)果表明,單一Pt原子固定化MXene可以最大化的催化活性,使她的催化劑成本的顯著降低。上述優(yōu)點的Mo2 TiC2Tx-PtSA,包括低過電壓和塔菲爾斜率,優(yōu)于大多數(shù)單原子或Pt-based她之前報道的催化劑。這個孤立Pt單個原子晶格缺陷的被困MXene甚至比聚合Pt具有更高的催化活性粒子的催化性能(Mo2TiC2Tx-PtNP),由于Pt單個原子的結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)和MXene。此外,Mo2TiC2Tx-PtSA提供優(yōu)秀的催化活性為在中性溶液(0.5 M PBS,馬61 mV達到10厘米?2),表現(xiàn)出類似的活動Pt / C的超電勢低于110 mV,而達到更高的電流密度更消極的過電壓,證明有效的性能Mo2 TiC2Tx-PtSA在中性電解質(zhì)。

Mo2TiC2Tx-PtSA和參比HER催化劑的電催化性能

結(jié)果與討論：

電化學(xué)剝離法制備了含有大量Mo空位的Mo2TiC2Tx MXene納米片，為捕獲單原子提供了活性位點，提高了MXene的催化性能。負(fù)載在Mo2TiC2Tx納米片上的單個Pt原子在酸性和中性溶液中對HER具有類Pt催化動力學(xué)，在較高的過電位下，催化活性超過了目前最先進的商業(yè)HER催化劑Pt/C.此外，由于Pt原子與Mo2TiC2 Tx-PtSA之間的強共價鍵，Mo2TiC2Tx-PtSA顯示出對HER的優(yōu)異穩(wěn)定性，這防止了催化劑的表面擴散和粗化。本工作為開發(fā)高效單原子MXenes催化劑開辟了新途徑。