廣西龍江鎘污染事件

原因：鎘含量超《地表水環(huán)境質量標準》類標準約80倍。氣態(tài)顆粒物一次大量吸入可引起急性肺炎和肺水腫；慢性中毒引起肺纖維化和腎臟病變。接觸鎘的工業(yè)有鎘的冶煉、噴鍍、焊接和澆鑄軸承表面，核反應堆的鎘棒或覆蓋鎘的石墨棒作為中子吸收劑，鎘蓄電池和其他鎘化合物制造等。日本報告"痛痛病"（1931-1973日本富山縣，關節(jié)痛開始，骨骼軟化萎縮，自然骨折）是因長期攝食被硫酸鎘污染水源引起的一種慢性鎘中毒。治理：中和法（氫氧化鎂）、鐵氧化沉淀法，金屬還原法。聚合氯化鋁將離子狀態(tài)的鎘固化，是治理龍江河鎘污染最重要的措施之一，而燒堿則是將調節(jié)河水PH值促進聚合氯化鋁發(fā)生反應的重要物質。

八大公害事件

馬斯河谷煙霧事件：

多諾拉煙霧事件：

倫敦煙霧事件：

洛杉磯光化學煙霧：

水俁病事件：

痛痛病事件：

四日哮喘事件：

米糠油事件：

第一章：緒論

環(huán)境問題：是指包括一切形式的環(huán)境惡化或對生物圈的一切不利影響。

環(huán)境污染：由于人為因素使環(huán)境的構成或狀態(tài)發(fā)生變化，導致環(huán)境素質下降，從而擾亂和破壞生態(tài)系統(tǒng)和人們正常的生活和生產(chǎn)條件。

環(huán)境化學是在化學學科的傳統(tǒng)理論和方法的基礎上發(fā)展起來，以化學物質在環(huán)境中出現(xiàn)和引起的環(huán)境問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目標的一門新興學科。研究有害物質在環(huán)境介質中的存在、化學特性、行為和效應及其控制的化學原理和方法的科學。

環(huán)境污染物的遷移轉化（15）：

遷移過程??transport processes

機械遷移：運移（富集、分散）

物理化學遷移：溶解-沉淀、氧化-還原、水解、配位或螯合、吸附-解吸等作用實現(xiàn)遷移；有機污染物還可通過化學分解、光分解和生物分解進行遷移。

生物遷移：生物體吸收、代謝、生長、死亡，以及通過食物鏈傳遞產(chǎn)生的放大和積累等作用實現(xiàn)遷移。

轉化過程：

物理過程：蒸發(fā)、滲透、凝聚、吸附、放射元素蛻變等。

化學過程：氧化-還原、水解、配位或螯合、光化學氧化等。

生物過程： 生物體吸收、生物代謝等。

?

第二章：大氣環(huán)境化學

第一節(jié)???大氣中污染物的遷移

一、大氣的組成

氮（78.09%）、氧（20.95%）、氬（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有氣體（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水（正常范圍 1-3%）。

大氣固體懸浮物來自：工業(yè)（生活）煙塵；火山噴塵；海浪飄逸鹽質。>10μm稱降塵（數(shù)小時），<10μm稱飄塵（數(shù)年）。

二、大氣的溫度層結

對流層(troposphere，0km-17km）：空氣具有強烈的對流（垂直），集中了大氣中90.9%天氣現(xiàn)象，污染物排放直接進入對流層。

平流層（stratosphere，17-55km）：氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對流很小，大氣透明度高。

中間層（mesosphere，55-85Km）：氣溫下降達-95℃，垂直運動劇烈，發(fā)生光化學反應。

熱層（thermspher，500Km）空氣密度很小，溫度升高到1200℃，電離層。

三、?大氣污染物的遷移

1. ?大氣污染物

硫化物：火山噴發(fā)：H2S、 SO2等；土壤厭氧微生物與植物釋放：H2S、(SO2)；陸地上降雨：SO2 、SO42-；風吹起的海鹽：SO42-；人為活動。

含氮化合物：光化學反應、閃電、微生物固化、火山爆發(fā)森林失火，人為污染：燃料燃燒、氮肥、炸藥、染料。

含碳化合物：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出,人為活動：含碳燃料燃燒不完全（CO）、CO2溫室效應

含鹵素化合物：氟氯烴類，破壞臭氧層。

2. 影響大氣污染物遷移的因素

f??風和大氣湍流的影響：風，湍流，濃度梯度

f??天氣形勢和地理地勢的影響

?

第二節(jié)??大氣中污染物的轉化

一、光化學反應基礎

初級過程：化學物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種。

次級過程：初級過程中反應物與生成物之間進一步發(fā)生的反應。

光化學第一定律：當激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內的化學鍵斷裂，即光子的能量大于化學鍵時才能引起光離解反應。其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學反應，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學反應。??

光化學第二定律：光被分子吸收的過程是單光子過程，由于電子激發(fā)態(tài) 分子的壽命<10-8s，在如此短的時間內，輻射強度比較弱的情況下，只可能單光子過程，再吸收第二個光子的幾率很小。??

波長大于700 nm 的光就不能引起光化學離解。紫外光可以引起氧的光解，N2的光離解限于臭氧層以上，平流層中O3的來源，也是消除O的主要過程。大氣中唯一已知O3的人為來源（公式）：

二、大氣中重要自由基來源

自由基：由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強氧化作用。凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應叫自由基反應。（自由基反應一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學鍵處。）

清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO.的主要來源。HNO2 的光離解是污染大氣中HO.的主要來源。大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2.的主要來源。乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時生成兩個羰基自由基。 ?????O.和HO.與烴類發(fā)生H摘除反應生成烷基自由基。甲基亞硝酸脂和甲基硝酸脂的光解產(chǎn)生甲氧基。烷基與空氣中的氧結合形成過氧烷基。

三、氮氧化物的轉化

1．NO和NO2的基本光化學循環(huán)

NOX的人為來源主要是礦物燃料的燃燒、汽車尾氣和固定的排放源等。

由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同時O3得到積累，以致成為光化學煙霧的重要產(chǎn)物。

四、碳氫化合物的轉化

甲烷是一種重要的溫室氣體（CO2 CH4 N2O CFCs CO CCl4），大氣中含量最高的碳氫化合物，占大氣碳化合物排放量的80％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大濃度的氣體。大氣中甲烷主要來源于有機物的厭氧發(fā)酵過程。萜類來自于植物生長過程向大氣釋放。CH4不斷消耗O3也是導致臭氧層損耗的原因之一。

五、光化學煙霧

1．光化學煙霧的形成（課件10）

大氣中碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學反應產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。

特征：藍色煙霧，強氧化性，具有強刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。

形成條件：大氣中有氮氧化合物和碳氫化合物存在，大氣濕度較低，有強陽光照射。 ?

光化學煙霧形成的簡單機制：（95反應式）

光化學煙霧形成反應是一個鏈反應，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。自由基的引發(fā)主要由NO2和醛的光解引起。

自由基傳遞碳氫化合物的存在是自由基轉化和增殖的根本原因。

光化學煙霧的控制對策：控制反應活性高的有機物的排放；控制臭氧的濃度。

六、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染

含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，天然來源主要是火山噴發(fā)。激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在。

硫酸煙霧型污染：

由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。

?特點：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。52年12月倫敦煙霧。

七、酸性降水

酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降。（雨水的pH值約為5.6）.

降水離子組成對環(huán)境影響最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+.

酸雨的形成:

燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NOx以及工業(yè)加工和礦石冶煉中產(chǎn)生的SO2等轉化而成。其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我國的酸雨主要是硫酸型的。CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質.

影響酸雨形成的因素：

酸性污染物的排放（在有適宜的轉化條件下）

大氣中的NH3：大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。

顆粒物的酸度及其緩沖能力：金屬 催化SO2氧化；酸性物 貢獻酸雨；堿性物 中和酸起緩沖作用。

八、大氣顆粒物

空氣動力學直徑：指在通常溫度壓力和相對濕度下，在靜止的空氣中,與實際顆粒物具有相同重力末速度的密度為1g/cm3的球體直徑。

大氣顆粒物的分類：

總懸浮顆粒物（Total Suspended Particulates）：是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質量來表示。粒徑多在100μm以下，特別是10μm以下的微粒。

降塵??顆粒10(30)-1000 μm

飄塵?????難以降沉

可吸入顆粒物（Inhalabte Particulates IP）Dp<10μm 指TSP中能用口鼻吸入的顆粒物，氣象報告中用PM10表示。

大氣顆粒物的化學組成：

無機顆粒物：細粒子：硫酸鹽、硝酸鹽等，多為二次污染物。

有機顆粒物 (來自燃料燃燒、廢棄物焚化) ??

九．溫室氣體和溫室效應

溫室效應：大氣中溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留于大氣中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應。

溫室氣體：二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烴 CFC-11，CFC-12。

十．臭氧層的形成與耗損

臭氧層形成與耗損的化學反應：

平流層O2光解,臭氧層形成：

臭氧的消耗：

?

第三章：水環(huán)境化學?

第一節(jié)??? 天然水的水質標準 ?????

物理性質指標：溫度、嗅味、色度、濁度、懸浮物、電導率、pH值、氧化還原電位。

化學性質指標（I）：酸度、堿度、硬度（鈣鎂濃度）、重金屬

化學性質指標（II）：溶解氧（DO）、化學需氧量（COD）：氧化水中有機物(或其它還原性物質)所需化學氧化劑的量，以氧的mg/L計。重鉻酸鉀（CODCr），主要測定污染水體；高錳酸鉀（CODMn），主要測定清潔水體或飲用水中的還原性物質，現(xiàn)常稱作高錳酸鉀指數(shù)。生物需氧量(BOD)：一定條件下水中有機物被微生物所氧化，在一定期間內所消耗的溶解氧的量單位mg/L ，BOD5稱五日生物耗氧量?？傂柩趿浚═OC）：水中有機物完全氧化所需氧的量（燃燒法）。無機碳和有機碳、三氮、有機污染物。

生物性質指標：水中總大腸桿菌群，指能在35℃，48h內發(fā)酵乳糖、產(chǎn)酸產(chǎn)氣的、需氧的及兼性厭氧的革蘭氏陰性的無芽孢桿菌。

?

第二節(jié) ?天然水的組成和基本特征

總含鹽量（TDS）：

亨利定理：氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的分壓。利定律并不能說明進一步的化學反應。溶解度 8.32 mg.L-1 (DO)。

富營養(yǎng)化：在高生產(chǎn)率的水體中藻類生產(chǎn)旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，這就是水體的富營養(yǎng)化。水中的CO2的增多可引起過量藻類的生長，因此 CO2常常是一個限制因素。

二、天然水的性質

1．碳酸平衡（公式）：

封閉體系， CT不變，其余各濃度變化。

?

?

開放體系：CO2在氣液相之間的平衡[H2CO3*] 不變。

?

?

天然水中的堿度和酸度：

堿度alkalinity：接受質子的總物質的量，包括強堿、弱堿及強堿弱酸鹽。

總堿度 = ????

酚酞堿度=

酸度Acidity：

總酸度=

CO2酸度=

無機酸度=

3．天然水體的緩沖能力

公式：

???????????????????????????????

優(yōu)先污染物：也叫優(yōu)控污染物，由于化學污染物種類繁多，世界各國都篩選出了一些毒性強、難降解、殘留時間長、在環(huán)境中分布廣的污染物優(yōu)先進行研究和控制，稱為優(yōu)先污染物。

?

第二節(jié)?水中無機污染物的遷移轉化

1水中顆粒物：

礦物微粒：主要指硅酸鹽礦物。

黏土礦物：主要是鋁鎂的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學風化而成，具有晶體層狀結構、有粘性、具有膠體性質，可以生成穩(wěn)定的聚集體。

金屬水合氧化物：在天然水體中以無機高分子及溶膠等形式存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學作用。

腐殖質：帶負電荷的高分子弱電解質，多含有–COOH、–OH等。在pH高，離子強度低條件下，羥基、羧基大多離解，負電荷相互排斥，構型伸展，親水性強。在pH低、較高濃度金屬離子存在下，各官能團難以離解，高分子趨于卷縮，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。

懸浮沉積物和其他。

2水環(huán)境中顆粒物的吸附作用：

表面吸附—物理吸附，與膠體的比表面積有關。

離子交換吸附—物理化學吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負電荷，吸附一部份陽離子，同時釋放等量其它陰離子。屬可逆反應，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質的性質、濃度、吸附劑性質有關

專屬吸附—受化學鍵作用外，還受加強的憎水鍵、 范德華力、氫鍵等的作用。水合氧化物膠體對金屬離子有較強的專屬吸附。 ?

3、吸附等溫線和等溫式

吸附是指溶質在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對溶質的吸附是一個動態(tài)平衡過程。

吸附等溫式： H型：

F型:

L型:

沉積物中重金屬的釋放:?沉積物中的重金屬可能重新進入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因.

二、顆粒物的聚集

??????????凝聚 ---- 由電解質促成的聚集

??????????絮凝 ---- 由聚合物促成的聚集

?

四．氧化-還原

1. 電子活度和氧化還原電位

電子活度:(H2的半電池反應)?

氧化還原電位E與pE的關系: Ox + n e = Red

2．天然水體的pE-pH圖（Fe的舉例）

水的氧化還原限度

邊界條件：

???氧化限度：1.0130×105Pa 氧分壓

???還原限度：1.0130×105Pa 氫分壓

氧化限度：

還原限度：

在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質中，F(xiàn)e2+為主要形態(tài)。高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質中, Fe3+為主要形態(tài)。低酸度氧化介質，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。堿性還原介質，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài)。

3.天然水的pE和決定電位

水中主要氧化劑：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等；還原態(tài)為：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機物等。

決定電位：某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。一般天然水體溶解氧是“決定電位”，而有機污染物積累的厭氧體系中有機物是“決定電位”。

河流的氧下垂曲線：

清潔區(qū)，分解區(qū)，腐敗區(qū)，恢復區(qū)，清潔區(qū)。

五、配位作用

1.水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在

2.天然水體中配合作用的特點：

大多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在于水中；羥基、鹵素配體的競爭配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度；重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學形態(tài)和毒性。

腐殖質：腐殖質是由生物體物質在土壤、水和沉積物中轉化而成的有機高分子化合物。分子量在300到30000以上。結構：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團含量的不同，腐殖質的水溶性不同，并且具有高分子電解質的特性，表現(xiàn)為酸性。 ??

分類：腐殖酸（Humic acid）溶于稀堿不溶于酸

富里酸（Fulvic acid）溶于酸堿，

??????腐黑物（Humin）不被酸堿提取。

天然水體中重金屬－腐殖酸配合物的特征：遷移、毒性、行為。

第三節(jié)??水中有機污染物的遷移轉化

一、分配作用（吸附與解吸）

1 ?分配理論

分配作用（partition）：在非極性有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現(xiàn)象。

吸附作用（adsorption)：土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。???

分配系數(shù)(Kp)：有機化合物在土壤有機質和水中含量的比值稱為。

非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡；在溶質的整個溶解范圍內，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關，與土壤有機質的含量（SOM）有關；水-土的分配系數(shù)與溶質（有機化合物）的溶解度成反比。

2．標化分配系數(shù)(Koc)（公式）

?

?

?

3. 生物濃縮因子?(BCF)

生物濃縮：指生物體從周圍環(huán)境中吸收的某些物質、元素或難分解的化合物，在體內積累，使生物體內該物質的濃度超過環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。

生物富集：生物機體或處于同一營養(yǎng)級上的許多生物種群，從周圍環(huán)境中蓄積某種元素或難分解的化合物，使生物體內該物質的濃度超過環(huán)境濃度的現(xiàn)象。

生物放大：指某些在自然界不能降解或難降解的化學物質，在環(huán)境中通過食物鏈的延長和營養(yǎng)級的增加在生物體內逐級富集，濃度越來越大的現(xiàn)象。

生物濃縮因子（KB）定義:有機體在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。

二、揮發(fā)作用

三、水解作用

水解作用：水解速率歸結為由酸性催化、堿性催化和中性過程三個部分。

四、光解作用

真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結構。

1?直接光解

進行光化學反應的光子占吸收光子數(shù)之比

2 敏化光解（間接光解）：一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子，導致接受體反應，這種反應就是光敏化反應。

3 氧化反應（游離基反應）

五、生物降解作用

生長代謝：有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。

共代謝：某些有機物不能作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，必須有另外的化合物提供微生物碳源或能源，該有機物才降解，它在難降解的有機物代謝過程中起重要作用。

第四節(jié)??? 有毒有機物的歸趨模型

化合物遷移轉化過程歸納為以下幾個過程：

負載過程（輸入過程）：來源：人為排放，大氣沉降，陸地徑流

形態(tài)過程：酸堿平衡,吸著作用。

遷移過程：沉淀-溶解作用，對流作用，揮發(fā)作用，大氣、沉積作用。

轉化過程：生物降解，光解作用，水解作用，氧化還原。

生物積累過程：生物濃縮，生物放大。

水體富營養(yǎng)化預測模型 ?

1?水體的富營養(yǎng)化問題

2?藻類的過多繁殖

3?水中營養(yǎng)物質的來源：雨水，農(nóng)業(yè)排水，城市污水，工業(yè)廢水

4?湖水營養(yǎng)化程度：總磷、總氮、葉綠素含量。 ????

?

第四章：土壤環(huán)境化學

全球范圍的土壤環(huán)境問題：土壤酸化、鹽堿化、土壤污染；土壤沙漠化（石漠化）；陸地植被破壞；水土流失。

第一節(jié)??土壤的組成和性質

一、土壤的組成：

????土壤固體相（礦物質、有機質）；孔隙液相（水分－溶液）；氣相（空氣）。

次生硅酸鹽：蒙脫石（小，高陽離子交換量）、伊利石、高嶺石等。

三、土壤的吸附性?

1．土壤膠體的性質（直徑1-100nm）

土壤膠體具有極大的比表面積和表面能。

土壤膠體的電性：土壤膠體微粒一般帶負電荷，形成一個負離子層（決定電位離子層），其外部由于電性吸引而形成一個正離子層（反離子層或擴散層），即合稱雙電層。

土壤膠體的凝聚性和分散性。

2 土壤膠體的離子交換吸附

土壤膠體擴散層中的補償離子，離子交換。

鹽基飽和土壤：土壤膠體吸附的陽離子全部是鹽基陽離子時，這種土壤稱為鹽基飽和土壤。

四、土壤的酸堿性

1. ?土壤酸度

v?活性酸度 activity acidity（有效酸度）：土壤溶液中氫離子濃度的直接反映出來的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性質時表示作土壤pH值 ）。

v?潛性酸度potential acidity：土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。H+、Al3+致酸離子只有通過離子交換作用產(chǎn)生H+離子才顯示酸性。

代換性酸度：用過量的中性鹽（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+離子交換。

水解性酸度：用強堿弱酸鹽淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸，此時測定該弱酸的酸度稱水解性酸度。

活性酸度與潛性酸度可以相互轉換，一定條件下可處于暫時平衡。潛性酸度是活性酸度的儲備。

2．土壤堿度

土壤溶液中的OH-離子，主要來源于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類，即碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總量稱為總堿度，可用滴定法測定。

3. 土壤的緩沖作用

(1)土壤溶液的緩沖作用( pH 6.2 - 7.8）土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有機酸及其鹽類，構成很好的緩沖體系。特別某些有機酸是兩性物質，如：蛋白質、氨基酸、胡敏酸等。

(2)土壤膠體的緩沖作用：土壤膠體中存在有代換性陽離子。

(3)鋁離子對堿的緩沖作用????

酸性降水對土壤酸化的影響:

第二節(jié)?土壤中重金屬的遷移和轉化

土壤背景值:指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。 ??

重金屬污染土壤的特點：重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內積累，危害人體健康。重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。

二、影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素：

1. 土壤膠體對重金屬的吸附

2. 金屬離子的配位作用

3. 土壤中重金屬的沉淀和溶解

三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機制

土壤-植物系統(tǒng)通過一系列物理化學或生物代謝過程對污染物進行吸附、交換、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，從而凈化和保護了環(huán)境。

污染物由土壤向植物體系中的遷移：

遷移方式：被動轉移：脂溶性物質從高濃度一側向低濃度側，順濃度梯度擴散，通過有類脂層屏障的生物膜；主動轉移：在需消耗一定的代謝能量下，一些物質可在低濃度側與膜上高濃度的特異性蛋白載體結合，通過生物膜至高濃度側解離出原物質。

3.影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素： ?

?????植物種類

?????土壤種類：土壤的酸堿性和腐殖質含量。

重金屬形態(tài)?

重金屬在植物體內的遷移能力

四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制：

1. 植物根系通過改變根際化學性狀，原生質泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。

2. 重金屬與植物的細胞壁結合。

3.酶系統(tǒng)的作用，保護酶活性的機制。 ?

4.形成重金屬硫蛋白或植物絡合素（MT最主要的重金屬解毒劑）

第三節(jié) 土壤中農(nóng)藥的遷移和轉化?

一、土壤中農(nóng)藥的遷移

1. ?擴散：氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）；氣-液、氣-固界面

???因素：土壤水分的含量，土壤吸附的影響，土壤的緊實度，溫度，氣流速度，農(nóng)藥種類。

2.質體流動

二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質的 作用

1．非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用：

三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉化：

1．非生物降解：水解反應、光化學降解。

2．土壤微生物對農(nóng)藥的降解

3.微生物在農(nóng)藥轉化中的作用：礦化作用、共代謝作用、生物化學反應。

4.微生物轉化農(nóng)藥的方式：去毒作用、活化作用、結合、復合或加成作用、改變毒性譜、消效作用----酶促去毒作用。

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第五章：生物體內污染物質的運動過程及毒性

第一節(jié) 物質通過生物膜的方式

一、生物膜的結構
1、膜孔濾過

2、被動擴散（濃度擴散）

3、被動易化擴散

4、主體轉運

5、胞吞和胞飲

第二節(jié) ?污染物質在機體內的轉運

污染物質在機體內的運動過程包括吸收、分布、排泄和生物轉化，轉運包括：吸收分布。消除包括：排泄和生物轉化。

生物蓄積：機體長期接觸某污染物質，若吸收超過排泄及其代謝轉化，則會出現(xiàn)該污染物質在體內逐增的現(xiàn)象，稱為生物蓄積。

第三節(jié) ???污染物質的生物富集、放大和積累

一、生物富集

生物富集：生物通過非吞食方式，從周圍環(huán)境蓄積某種元素或難降解的物質，使其在機體內濃度超過周圍環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。

影響生物濃縮系數(shù)的有關因素：1、在物質性質方面；2、在生物特征方面3、在環(huán)境條件方面。

二、生物放大

生物放大：同一食物鏈上的高營養(yǎng)級生物，通過吞食低營養(yǎng)級生物富集某種元素或難降解物質，使其在機體內的濃度隨營養(yǎng)級數(shù)提高而增大的現(xiàn)象。

三、生物積累

生物積累：生物從周圍環(huán)境和食物鏈蓄積某種元素或難降解物質，使其在機體中的濃度超過周圍環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。

第四節(jié) 污染物質的生物轉化

一、生物轉化中的酶

酶是一類由細胞制造和分泌的、以蛋白質為主要成分的、具有催化活性的生物 催化劑。特點：1、催化專一性高；2、酶催化效率高3、酶催化需要溫和的外界條件。

三、生物氧化中的氫傳遞過程

生物氧化是指有機物質在機體細胞內的氧化，并伴隨有能量的釋放。放出的能量主要通過二磷酸腺苷與正磷酸合成三磷酸腺苷而被暫時存放。

氫傳遞過程的幾種分類：

1、有氧氧化中以分子氧為直接受氫體的遞氫過程；

2、有氧氧化中以分子氧為間接受氫體的遞氫過程；

3、無氧氧化中有機底物轉化中間產(chǎn)物作受氫體的遞氫過程；

4、無氧氧化中某些無機含氧化合物作受氫體的遞氫過程。

四、耗氧有機污染物質的微生物降解

1、糖類的微生物降解

降解途徑：1）多糖水解成單糖；2）單糖酵解成丙酮酸；3）丙酮酸的轉化。

2、脂肪的微生物降解

降解途徑：1）脂肪水解成脂肪酸和甘油； 2）甘油的轉化； 3）脂肪酸的轉化。

3、蛋白質的微生物降解

基本途徑：1）蛋白質水解成氨基酸；2）氨基酸脫氨成脂肪酸。

五、有毒有機污染物質生物轉化類型

1、耗氧反應類型：1）混合功能氧化酶加氧氧化；2）脫氫酶脫氫氧化； 3）氧化酶氧化。

2、還原反應類型：1）可逆脫氫酶加氫還原； 2）硝基還原酶還原； 3）偶氮還原酶還原；4）還原脫氯酶還原。

3、水解反應類型：1）羧酸酯酶使脂肪簇脂水解；2）芳香酯酶使芳香簇脂水解；3）磷酸脂酶使磷酸酯水解；4）酰胺酶使酰胺水解。

4、若干重要結合反應類型：1）葡萄糖醛酸結合；2）硫酸結合；3）谷胱甘肽結合。

六、有毒有機污染物質的微生物降解

DDT的主要降解途徑是：在微生物還原脫氯酶作用下，脫氯和脫氯化氫。

七、氨及硫的微生物轉化

1、氮的微生物轉化

同化：綠色植物和微生物吸收硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，組成機體中蛋白質、核酸等含氮有機質的過程。

氨化：生物殘體中的有機氮化合物被微生物分解而轉變?yōu)榘睉B(tài)氮的過程。

消化：氨在有氧條件下通過微生物作用，氧化為硝酸鹽的過程。

反硝化：硝酸鹽在通氣不良的情況下，通過微生物作用而還原的過程。（1）硝酸鹽還原成亞硝酸；（2）硝酸鹽還原成氮氣；（3）硝酸鹽還原成亞硝酸鹽和氨。

固氮：通過微生物的作用把分子態(tài)氮轉化為氨的過程。

2、硫的微生物轉化

1）硫化氫、單質硫等在微生物作用下氧化生成硫酸（硫化）

2）硫酸鹽、亞硫酸鹽在微生物作用下還原生成硫化氫（反硫化）

3）海水中硫酸鹽還原生成硫化氫

八、重金屬元素的微生物轉化

1、汞：汞的生物甲基化；生物作用還原轉化汞

2、砷：砷的微生物甲基化；微生物使砷去甲基化

九、污染物質的生物轉化速率

1、酶促反應的速率： pH；溫度；抑制劑的影響。

2、微生物反應的速率

????1）微生物反應速率方程：L=L0e-kt

????2）影響微生物反應速率的因素：鏈長規(guī)律，鏈分支規(guī)律，取代規(guī)律。

???????環(huán)境條件：pH、溫度、營養(yǎng)物質、溶解氧、共存物質

第五節(jié) ?污染物質的毒性

一、毒物的聯(lián)合作用

1、協(xié)同作用：聯(lián)合作用的毒性大于其中各毒物成分單獨作用毒性的總和。

2、相加作用：聯(lián)合作用的毒性等于其中各毒物成分單獨作用毒性的總和。

3、獨立作用：毒物對機體的侵入途徑、作用部位、作用機理等均不相同，因而其聯(lián)合作用中各毒物的生物學效應彼此無關互不影響。獨立作用的毒性低于相加作用高于其中單項毒物的毒性。

4、拮抗作用：聯(lián)合作用的毒性小于其中各毒物成分單獨作用毒性的總和。

二、毒作用的過程

1、進入體液

2、毒物與受體進行原發(fā)反應

3、引發(fā)一系列的病理生理的繼發(fā)反應

三、毒作用的生物化學機制

1、酶活性的抑制

2、致突變作用：基因突變、轉換、顛換、插入和缺少。

3、致癌作用：化學致癌物質，非遺傳毒物致癌物質：促癌物，助致癌物。

4、致畸作用

名詞解釋

??1）被動擴散：脂溶性物質從高濃度側像低濃度測，即順濃度梯度擴散通過有類脂層屏障的生物膜。

??2）被動易化擴散：有些物質可在高濃度側與膜上特異性蛋白質載體結合，通過生物膜，至低濃度側解離出原物質。

??2）主動轉運：在需要消耗一定的代謝能量下，一些物質可在低濃度側與膜上高濃度特異性蛋白載體結合，通過生物膜，至高濃度側解離出原物質。

??3）腸肝循環(huán)：有些物質由膽汁排泄，在腸道運行中又重新被吸收的現(xiàn)象?；蛴筛闻K排泄的物質，隨膽汁進入腸道再吸收而重新經(jīng)肝臟進入全身循環(huán)的過程。

??4）血腦屏蔽（血腦屏障）：機體參與固有免疫的內部屏障之一，由介于血循環(huán)與腦實質間的軟腦膜、脈絡叢的腦毛細血管壁和包于壁外的膠質膜所組成，能阻擋病原生物和其他大分子物質由血循環(huán)進入腦組織和腦室。

??5）閥劑量：長期暴露在毒物下，會引起機體受損害的最低劑量（濃度）。

??6）酶的可逆和不可逆抑制劑：抑制劑就是能減小或消除酶活性，從而使酶的反應速率變慢或停止的物質。以比較牢固的共價鍵同酶結合，不能用滲析、超濾等物理方法來恢復酶的活性的抑制劑叫酶的不可逆抑制劑。另一部分抑制劑是同酶的結合處于可逆平衡狀態(tài)，可用滲析法除去而恢復酶活性的物質稱為可逆抑制劑。

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第六章：環(huán)境中的典型污染物?

第一節(jié) ?環(huán)境毒物

能使人類、畜禽、魚類或其他生物體顯示體內毒性的那些環(huán)境污染物叫做環(huán)境毒物。

條件：存在形態(tài): As2O3 劇毒； Cr(VI)毒物； Hg(CH3)2有機態(tài)劇毒。

轉移途徑：NH3 →（轉入血液）進入人腦（中毒）

劑量

確定一化合物是否是毒性的定量標準：

1 毒物劑量（濃度）

根據(jù)劑量大小引起毒作用快慢的不同，將毒作用分成急性、慢性和亞急（慢）性三種。急性毒作用一般以半數(shù)有效劑量(ED50）或半數(shù)有效濃度（EC50）表示，即毒物引起一群受試生物的半數(shù)產(chǎn)生同一毒作用所需要的毒物的劑量或濃度。若以死亡率作為毒作用的觀察指標，則稱為半致死量( LD50?)或半致死濃度（LC50）。

2生物半衰期——某一毒物在有機體某個部位蓄積的能力或是有機體的代謝轉化以至排出體外的能力，可用生物半衰期來衡量。

3 污染物在環(huán)境介質的傳輸：

（1）水/氣界面的物質傳輸

（2）土壤/大氣界面的物質傳輸

（3）水/沉積物界面的物質傳輸

環(huán)境介質逸度：

第二節(jié)?? 重金屬毒物

有毒重金屬是指非人體必需又有害的重金屬元素和化合物，在人體中只有少量存在但對正常代謝作用產(chǎn)生災難性的影響。

重金屬毒物對人體的毒害程度與其種類、存在的化學形態(tài)、進入人體的途徑及受害人體的情況不同。

1汞——水俁?。姘c精神失常）

????(1)遷移轉化：汞的重要特點是能以零價的形式存在于大氣、土壤和天然水中，這是因為汞具有很高的電離勢，故轉化為離子的傾向小于其他金屬。一般有機汞的揮發(fā)性大于無機汞，氣相汞的最后歸趨是進入土壤和海底沉積層。

(2)汞的甲基化：在天然環(huán)境中某些無機形態(tài)的金屬元素能轉化為有機金屬化合物，主要過程為環(huán)境甲基化，又叫生物甲基化。

2鎘Cadmium

水稻、小麥等對鎘的富集能力很強，對人體的腎臟、肝臟、骨骼、血液系統(tǒng)等都有較大的損害作用，還能破壞人體的新陳代謝功能。鎘對骨質的破壞作用在于它阻礙了Ca的吸收，導致骨質松軟。

骨痛病——痛痛病，1955年首次發(fā)現(xiàn)于日本富山。

第三節(jié) 有毒有機物

1持久性有機污染物（毒物）Persistent Organic Pollutants(POPs)

通過各種環(huán)境介質（水、大氣、生物體等）能夠長距離遷移并長期存在于環(huán)境，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物質。

特性：能在環(huán)境中持久地存在；能蓄積在食物鏈中對有較高營養(yǎng)等級的生物造成影響；能夠長距離遷移到達偏遠的極地地區(qū)；在相應環(huán)境濃度下會對接觸該物質的生物造成有害或者有毒效應。

2多環(huán)芳烴PAHs （Polycyclic aromatic hydrocarbons）

PAHs分子中存在“灣區(qū)”，是其具有致癌性的主要原因。

3表面活性劑

????分子中同時具有親水性基團和疏水性基團的物質。能顯著改變液體的表面張力或兩相界面的張力，具有良好的乳化或破乳；濕潤、滲透或反滲透；分散或凝聚；氣泡、穩(wěn)定和增加溶解力等作用。

4“三致”性毒物

致癌（carcinogenesis）環(huán)境毒物誘發(fā)人體內滋生惡性腫瘤或良性腫瘤。

致畸（teratogenesis）外源性環(huán)境因素對母體內胎兒產(chǎn)生的毒性。

致突變毒物（mutagenesis）生物體中細胞的遺傳性質發(fā)生了突然的變異。

5環(huán)境激素：指那些進入人體后能對人的生殖功能產(chǎn)生惡性影響的毒物，直接影響到人類的遺傳性疾病。?

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第七章：受污染環(huán)境的修復

????修復(remediation)是指采取人為或自然過程，使環(huán)境介質中的污染物去除或無害化，使受污染場址恢復原有功能的技術。

第一節(jié) 微生物修復

????1作用：微生物對重金屬的吸附積累

???????????改變金屬的價態(tài)，使其固定于土壤

???????????甲基化和脫甲基化

第二節(jié) 植物修復技術(phytoremediation)

1植物修復方式

(1)植物提取(phytoextration)

(2)植物穩(wěn)定(phytostabilization)

(3)植物揮發(fā)

2植物耐金屬毒害的機制

包括：細胞壁鈍化、跨膜運輸減少、主動外排、區(qū)域化分布、螯合、合成逆境蛋白。其中最主要、最普遍的機制是通過誘導金屬配位體的合成。

第三節(jié) 化學修復技術

化學氧化修復技術是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉變成無毒或毒性較小的物質，從而消除土壤和水體環(huán)境的污染。

深度氧化技術（advanced oxidation process，AOP），是指在體系中能產(chǎn)生具有高度反應活性的自由基（如羥基自由基，?OH），充分利用自由基的活性，快速徹底地氧化有機污染物

（1）高錳酸鉀氧化法

（2）臭氧氧化技術

（3）過氧化氫及Fenton/氧化技術

第四節(jié) 電動力學修復法

主要是通過在污染土壤兩側施加直流電壓形成電場梯度，土壤中的污染物質在電場作用下被帶到電極兩端從而清潔污染土壤。

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