文 章 信 息

室溫下用于高靈敏度和選擇性異丙醇檢測的MoO3/TiO2/Ti3C2Tx納米復合材料基氣體傳感器

第一作者：姚宇

通訊作者：朱志剛，Nicolae Barsan1

單位：上海第二工業(yè)大學，上海理工大學，德國圖賓根大學

研 究 背 景

二維過渡金屬碳化物（MXenes）具有出色的金屬導電性和獨特的氣敏特性，已成為檢測揮發(fā)性有機化合物的后起之秀。然而，MXene 的化學不穩(wěn)定性，例如在高溫和潮濕環(huán)境中容易氧化，導致電性能降低，這可能會限制其在長期運行應用中的使用。在這項工作中，我們通過一種簡便的方法引入具有許多氧空位的 MoO3，以提高 TiO2/Ti3C2Tx?的電導率，并通過三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高其穩(wěn)定性和電性能。

我們還展示了一種基于 MoO3/TiO2/Ti3C2Tx?復合材料的氣體傳感器，這種傳感器的優(yōu)點在于在高氧化條件下穩(wěn)定。此外，由于形成更多的活性中心和異質(zhì)結(jié)，該傳感器在室溫下對各種 VOC 的響應是原始 MXene 傳感器的 20-40 倍。并且它對異丙醇蒸氣具有獨特且更好的響應。這項工作為基于 MXene 氣體傳感器的工業(yè)應用提供了一種可能的解決方案。

文 章 簡 介

在這里，來自上海理工大學的朱志剛教授與圖賓根大學的Nicolae Barsan教授合作，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“MoO3/TiO2/Ti3C2Tx?Nanocomposites based Gas Sensors for Highly Sensitive and Selective Isopropanol Detection at Room Temperature”的研究工作。

該工作展示了一種三元納米復合材料，引入高活性缺氧的MoO3納米顆粒增加了復合材料對氣體反應的活性位點，解決了MXene基氣體傳感器在室溫下性能一般的問題，同時對氣體傳感機制進行了詳細的討論。

本 文 要 點

要點一：采用簡單的一步水熱法合成了MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復合材料。
Ti3C2Tx是通過刻蝕Ti3AlC2（400目）合成的。首先，蝕刻溶液由20 mL H2O，20 mL鹽酸和2 g氟化鈉組成，然后緩慢加入2g Ti3AlC2粉末。溶液在70°C下攪拌36小時，用去離子水清洗，并以7000 rpm的速度離心四次，持續(xù)10分鐘。之后，持續(xù)清洗并離心，直到溶液的pH值達到約6。

最后，以7000 rpm離心10分鐘，并將沉淀物真空干燥12小時，最終獲得多層Ti3C2Tx。然后將MoO3的前驅(qū)物與Ti3C2Tx混合后水熱反應，一步得到MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復合材料，具體合成方法以及氣敏檢測工藝如圖1所示。

圖 1. （a）MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復合材料的制備工藝及氣體檢測示意圖；（b和c）Ti3AlC2、Ti3C2Tx和MoO3/TiO2/Ti3C2Tx的X射線衍射圖。
要點二：引入含有大量氧空位的MoO3可以改善TiO2/Ti3C2Tx的導電性，并通過三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高其穩(wěn)定性和電性能。

XPS結(jié)果表明（圖2），MoO3高度缺氧，這意味著它們對環(huán)境氧有許多反應位點。Ti3C2Tx與其表面存在的MoO3納米晶體之間存在強烈的電子耦合。當MoO3負載增加時，傳感層的電阻降低，這表明電子從Ti3C2Tx轉(zhuǎn)移到MoO3，并且Ti3C2Tx中形成的空穴累積區(qū)域有助于電阻降低。在MoO3負載超過30%時，材料基線電阻增加，傳感器信號減少，這可能表明形成了另一條傳導路徑，即通過Ti3C2Tx的傳導路徑，從而打破了最佳的接收或傳導的組合。

圖 2. （a） MTT3和Ti3C2Tx的XPS掃描光譜。（b-e）MTT3的Ti 2p、C 1s、O 1s和Mo 3d光譜。
要點三：最佳樣品在室溫下對50 ppm異丙醇的高響應為245%，對其他干擾氣體的響應也比原始Ti3C2Tx傳感器高20-40倍。

最佳性能的MTT傳感器擁有良好的重復性，將其連續(xù)八次暴露于5ppm的異丙醇氣體，傳感器的信號穩(wěn)定為45%，響應時間和恢復時間分別為33s和8s，這對于室溫測試，尤其是對異丙醇檢測是非常顯著的結(jié)果。

此外，MTT傳感器擁有良好的動態(tài)響應和恢復能力，經(jīng)過多次測試后仍然能保持較高的性能和良好的形貌，驗證了其在高氧化條件下的穩(wěn)定性。氣體傳感器的選擇性是評估其實際應用潛力的重要指標，MTT傳感器對異丙醇擁有良好的選擇性，與已發(fā)表的MXene基氣體傳感器的性能相比，其對各種干擾氣體的響應也有很大提升。MTT傳感器的綜合氣敏性能如圖3所示。

圖 3. MTT3復合傳感器（a）5ppm異丙醇的重復性測試，（b）5ppm異丙醇的響應和恢復時間，（c）10-100ppm異丙醇的動態(tài)電阻恢復曲線，（d）低濃度（1-10ppm）異丙醇的動態(tài)電阻恢復曲線，（e）穩(wěn)定性測試。（f）選擇性測試，（g）在40-80%相對濕度下對50 ppm異丙醇的響應恢復曲線。（h）在相對濕度為40-80%時的基線電阻。
要點四：本文詳細討論了氣敏性能大幅度提高的機理。

所有實驗數(shù)據(jù)清楚地表明，傳感性能的改善與MoO3納米晶體的存在有關(guān)。它們的存在增強了納米復合材料中環(huán)境氣體的進入， Ti3C2Tx層之間的間距證明了這一點。然而，氣敏性能大幅提高的原因可能是MoO3的高反應性；高度缺氧的MoO3納米晶體意味著它們對環(huán)境氧有許多反應位點。

根據(jù)實驗結(jié)果，我們給出了氣體傳感機制的可能解釋。（圖4）不過目前這仍然是基于實驗數(shù)據(jù)和文獻支撐進行推測性的，尤其是因為我們不知道MTT與IPA的反應是如何發(fā)生的，因為我們依賴于文獻中Ti3C2Tx和MoO3的功函數(shù)和帶隙的數(shù)據(jù)。在后期的工作中，我們將使用operando IR和功函數(shù)研究來研究傳感材料。

圖 4. （a） MoO3/TiO2/Ti3C2Tx傳感層單元的卡通圖，（b）在真空情況下MXene和MoO3接觸前后的能帶描述，（c）在空氣中MXene板上異質(zhì)結(jié)形成的影響的卡通圖，（d）MXene和MoO3在空氣中接觸前后的能帶描述，（e）IPA暴露下MXene板上異質(zhì)結(jié)形成影響的卡通說明，（d）MXene和MoO3在IPA暴露下接觸前后的能帶描述。

通 訊 作 者 簡 介

朱志剛? 教授，?zhigang_zhu259@163.com

上海理工大學，博導，主要研究領域為智能醫(yī)學傳感材料與器件。獲得英國皇家學會國際研究員、美國Drexel大學訪問教授等稱號，目前是上海第二工業(yè)大學學報副主編，SNL和上海金屬編委、英國物理協(xié)會會員、中國電子學會高級會員、中國儀器儀表學會傳感器分會理事、全國氣濕敏傳感技術(shù)專業(yè)委員會委員。2005年以來在JMCA, ACS AMI, ACS Sensor, SAB等重要刊物上發(fā)表SCI論文70余篇（H-index=24）（中科院一區(qū)13篇，ESI高被引2篇，IF>6的文章15篇），論文被引用1900余次，單篇最高被引超過340次。主持國家自然科學基金、國家外專局、上?？莆A研究等10余項項目。
Nicolae Barsan??教授

德國圖賓根大學教授，重點研究敏感材料與氣體表面的相互作用，與Udo Weimar教授一起領導世界知名的氣體傳感器研究中心，首次提出Operando方案并搭建設備來評價敏感材料性能，是本領域世界級的科學家之一。目前擔任國際嗅覺和化學傳感器創(chuàng)始人和聯(lián)合主席，在多次國際化學傳感器會議上擔任主席或做大會主旨報告。擔任ACS Sensors等頂級刊物的編委，在SAB等刊物上發(fā)表超過250篇學術(shù)和會議論文，H-index為55， 引用次數(shù)超過14,000次。

第 一 作 者 簡 介

姚宇yuyaotop@163.com

2014年9月考入揚州大學，2018年6月獲得理學學士學位，2020年9月考入上海第二工業(yè)大學(與上海理工聯(lián)培)，在讀碩士，師從上海理工大學朱志剛教授。

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