計算材料學案例--淺談缺陷形成能計算
? ? ? ?在半導體材料中摻入雜質(zhì)可以有效調(diào)控體系的輸運性質(zhì)，此時體系的缺陷形成能主要有來自不同原子化學勢的貢獻和不同價態(tài)的電子化學勢的貢獻。缺陷形成能（formation energy）的大小決定了雜質(zhì)摻雜的難易程度，不同價態(tài)的轉換能級（transition levels）決定了缺陷的電離能（通常淺能級對電導的貢獻要大于深能級）。詳細理論見綜述：Rev. Mod. Phys. 86，253（2014）；計算案例見綜述：Computational Materials Science 130，1?(2017) 。
? ? ??（1）缺陷形成能計算
? ? ? ? 主要思路和之前吸附、合金體系類似，原子數(shù)目、種類不同，要考慮原子化學勢的貢獻，價態(tài)不同（電子數(shù)目有變化），要考慮電子化學勢的貢獻。具體公式如下：
來自文獻 Computational Materials Science 130，1 (2017)
? ? ? ?其中D代表摻雜元素，q對應價態(tài)（得失電子數(shù)目）。在等式的右邊，第一項是帶電缺陷體系的總能（不同價態(tài)是通過VASP的電子總數(shù)NELECT來調(diào)整），第二項是摻雜前體結構總能；第三項是原子的化學勢貢獻，相對完整的體結構，n_i是原子的數(shù)目差別，n_i小于0對應的是增加原子，u_i是原子化學勢；第四項是電子數(shù)目不同的貢獻，其中q大于零，說明體系電子數(shù)變少，小于零對應電子增加；第5項是帶電體系的修正。（這里n_i和q的符號是一致的，類似失去電子，就是正號，得到就是負號。）
? ? ?（2）中性體系情況（考慮原子化學勢的約束）
? ? ? ? ?在文獻Phys. Rev. Mater.?3, 074604 (2019)中，作者選擇80個原子的In2O3超胞，計算了體系可能的缺陷形成能。我們這里先看中性氧空位的缺陷形成能（紅色五角星位置，大約為1eV和4eV，分別對應O-poor和O-rich條件）。我們分別計算得到In 體結構 -2.56 eV， O2分子總能 -9.87 eV，體結構In32O48?總能為 -448.889 eV，出現(xiàn)一個氧空位的結構 In32O47 總能是-440.492 eV。
? ? ? ?在O-poor條件下，In的化學勢是 -2.56 eV（就是金屬In體結構能量，使得O的化學勢最低），O的化學勢是(-448.889 +32*2.56 )/48 = -7.6452 eV。根據(jù)公式計算氧空位形成能，可得：-440.492 -7.6452+448.889 = 0.7518 eV。
? ? ? ?在O-rich條件下，O 的化學勢是 -4.935 eV（就是O2分子的O平均能量，使得In化學勢最低）, In的化學勢是 (-448.889 +48*4.935 )/32 = -6.6253 eV。對應的氧空位形成能為：-440.492 -4.935 +448.889 = 3.4620 eV。
? ? ? ? 因此，O空位的形成能將在0.7518eV到3.462eV之間變化，和文獻定性一致。
? ? ?（3）帶電體系（transition levels）
? ? ? ? 在文獻Computational Materials Science 130，1?(2017) 中，不同價態(tài)的Si空位穩(wěn)定性將隨電子化學勢變化（下圖左邊的藍色線）。我們計算用的體結構VBM數(shù)據(jù)為5.61 eV, gap計算值為0.6eV，決定了電子的化學勢范圍。從文獻結果看，體系將依次經(jīng)歷2+，1+，0，1-等價態(tài)，右邊是我們計算的結果，這里q=0的價態(tài)的穩(wěn)定性偏差，可能是體結構能量數(shù)值的影響。注意Si的體結構能量會影響q=0價態(tài)的位置，文獻中單質(zhì)的化學勢用了修正，擬合不同的化合物形成能 Phys. Rev.?B 85, 115104 (2012)，這個情況在氧化物中更明顯。
? ? ? 這里可以看到transition levels，比如電子化學勢從0開始，Si空位的2+是最穩(wěn)定的，在化學勢達到0.1eV附近，1+價態(tài)就更穩(wěn)定。如下圖所示，我們在512個Si原子體系中摻入一個Al原子，并計算不同價態(tài)的形成能?？梢钥吹?，q=0和q=-1是可能穩(wěn)定的，在0.1eV附近，出現(xiàn)q=0到q=-1的電離過程，體系從0價態(tài)逐漸變成-1價態(tài)，約束住一個電子，然后產(chǎn)生空穴，對應p型導電。實驗的電離能是57meV，定性也是合理的。
? ? ?（4）可能的修正方法
? ? ? ?需要注意的是，實驗中的缺陷濃度通常是非常低的，而計算中無法采用包含太多原子的超胞。尤其在計算帶電體系時，缺陷形成能隨體積變化收斂緩慢，通常需要考慮修正（詳見文獻Phys. Rev. Lett. 102, 016402 ，2009）。下圖是2011年的文獻，通過馬德龍能的擬合，可以在原子數(shù)目較少時得到較好的結果。
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