ABS塑料

1.ABS簡介

ABS塑料是由丙烯腈（Acrylonitrile，“A”）、丁二烯（Butadiene，“B”）、苯乙烯（Styrene，“S”）三種單體構(gòu)成的三元共聚物。丙烯腈提高了化學穩(wěn)定性和強度，丁二烯提高了彈性和韌性，苯乙烯提高了熱塑性。作為一種原料易得、價格便宜、性質(zhì)優(yōu)良、成分可調(diào)的高分子材料，在生產(chǎn)生活中很多方面得到了廣泛應用。

之所以選擇這種材料，是因為去年發(fā)現(xiàn)ABS材料的眼鏡腿斷裂后用502膠粘接只能形成一層薄膜，即使經(jīng)過簡單的表面處理也無法有效粘接。推測可能和ABS鏈化學性質(zhì)穩(wěn)定不易成鍵且一般聚合度較高有關(guān)。

由于ABS塑料的發(fā)展復雜，以下討論以無特殊工藝的一般情況展開。

2.ABS塑料合成制備

ABS制造工藝體系復雜，目前常用的方法是乳液接枝法，主要對這一過程進行分析。乳液接枝法合成ABS過程一般是先由苯乙烯和丙烯腈本體聚合合成SAN樹脂、使用丁二烯乳液聚合合成丁二烯膠乳得到ABS接枝，最后使用乳液接枝得到ABS塑料。

（1）SAN樹脂的合成

SAN可由本體聚合法、懸浮聚合法或乳液法合成，由于本體聚合法產(chǎn)物純凈更簡便常用此處分析本體聚合法。

本體聚合反應方程式如下：

反應類型：自由基本體聚合

條件：1.一定量的助劑（溶劑功能），根據(jù)工藝不同一般在10~20%之間；

???? ?? 2.自由基聚合引發(fā)劑，根據(jù)工藝不同多種引發(fā)劑可用。由于SAN熱????? ????? ??性質(zhì)不穩(wěn)定一般使用氧化還原體系，如過氧化二苯甲酰（BPO）；

???? ?? 3.經(jīng)查閱文獻，由于工藝、成分和目標產(chǎn)物性狀不同，聚合溫度不 ?????? ????????同。一般在90~110℃；

???? ?? 4.對壓強無特殊要求。

反應特點：1.該反應為引發(fā)劑引發(fā)自由基共聚合。由于自由基反應的特 ???? ????? ????????????點，該反應聚合度較大，單體轉(zhuǎn)化率隨反應時間增加，反應 ????? ????????????時間較長。產(chǎn)率較高，可達80%以上；

???? ?????? 2.該反應為本體聚合，產(chǎn)物凈度較高；

???? ?????? 3.經(jīng)查閱文獻，在該反應中苯乙烯r1≈0.4，丙烯腈r2≈0.04，r1>>r2，因此會形成非常明顯的嵌段共聚。如上圖方程式所表示，其鏈結(jié)構(gòu)一般是由分散的丙烯腈單體連接的苯乙烯聚合嵌段。

（2）丁二烯膠乳的合成

反應使用1,3-丁二烯。膠乳的合成原理與聚丁二烯橡膠相同，區(qū)別表現(xiàn)在產(chǎn)物性狀。丁二烯可以由自由基聚合乳液聚合、陰離子聚合和配位聚合得到。為了便于合成ABS一般使用乳液聚合。

反應式如下：

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反應類型：自由基乳液聚合

條件：1. 氧化還原體系自由基聚合引發(fā)劑（固化劑），丁基鋰、BPO等均????? ???????? 可用；

???? ?? 2.反應溫度較低。為制造ABS塑料一般要使Xn較大，反應溫度在????? ??????? 90℃左右，同時要冷卻避免爆聚；

???? ?? 3.生產(chǎn)環(huán)境要進行脫氧處理避免鏈終止；

???? ?? 4.不需要加壓。

反應特點：1.自由基乳液聚合特點，產(chǎn)物聚合度較大；

???? ?????? 2.產(chǎn)物一般要進行低溫純化處理，去除殘留引發(fā)劑；

???? ?????? 3.相對于陰離子聚合和配位聚合工藝產(chǎn)品自由基乳液聚合產(chǎn)品????? ??????????? 規(guī)整度較低，所得膠粒粒徑較大；

???? ?????? 4.該反應相對容易進行，生產(chǎn)所需時間與SAN相比較短；

???? ?????? 5.產(chǎn)率高，工藝成熟。

（3）聚丁二烯接枝反應

該反應的主要任務是將SAN分子量接到聚丁二烯鏈上，從而得到ABS接枝共聚物。屬于聚合物自由基反應。

反應主要是丙烯腈或苯乙烯單體攻擊聚丁二烯雙鍵或鏈節(jié)C-H鍵，形成接枝共聚物。下式僅為原理示意：

反應類型：自由基反應接枝，乳液聚合

條件：1.氧化還原體系自由基聚合引發(fā)劑；

???? ?? 2.反應溫度與產(chǎn)品需要有關(guān)，由于ABS熱穩(wěn)定性差，反應溫度較????? ??????? 低；

???? ?? 3.乳液聚合條件。表面活性劑、溶劑等；

???? ?? 4.其他反應條件根據(jù)目標產(chǎn)物性狀確定。

反應特點：1.相對于單體聚合反應，聚合物官能團活性低，不易進行；

???? ?????? 2.反應不完全，結(jié)構(gòu)復雜，所得產(chǎn)物易交聯(lián)；

????????? 3.隨著反應進行聚合度上升；

???? ?????? 4.該反應產(chǎn)物性質(zhì)與工藝條件密切相關(guān)，不同工藝條件下的高 ????? ????????????分子鏈結(jié)構(gòu)差別很大；

???? ?????? 5.產(chǎn)物分子鏈的結(jié)構(gòu)分布可視為SAN在聚丁二烯中島狀分散；

???? ?????? 6.有文獻指出反應過程中會有游離的SAN形成。

3.ABS材料表征

（1）化學組成分析

由于ABS塑料的性能與丙烯腈、苯乙烯和丁二烯組成有關(guān)，調(diào)控比例對性質(zhì)影響很大，因此需要測定成分。

最直接的是可以用燃燒法測定N元素含量。1molN原子指向1mol丙烯腈單體。

對于組成成分的分析，通常采用紅外光譜法或熱重法與質(zhì)譜儀聯(lián)用分析。

如圖，為ABS紅外標準譜圖（出自設備譜圖庫）

經(jīng)查閱文獻，ABS塑料特征峰為1454cm-1、1494 cm-1、1577cm-1、1598cm-1、3000cm-1、3023cm-1和3061cm-1。其中聚丙烯腈特征峰：氰基2237 cm-1；聚丁二烯=C-H彎曲振動峰966cm-1；聚苯乙烯苯環(huán)上C-H3000 cm-1、3023 cm-1、3061 cm-1、3084 cm-1，乙烯基上C-H2923 cm-1、2853 cm-1，苯環(huán)骨架振動峰1494 cm-1、1577 cm-1、1598 cm-1。[注2]根據(jù)紅外吸收峰可分析成分。

用熱重法示例如下：

ABS在很窄的溫度范圍內(nèi)快速完全分解，因此不適合Tg單獨分析成分，需要與質(zhì)譜儀等儀器聯(lián)用。

（2）熱分析

根據(jù)查閱到的數(shù)據(jù)，熱分析選用DSC和DMA曲線，結(jié)合圖2（均為同一樣品）分析，實驗結(jié)果和條件如圖所示：

注：由于文獻缺損，部分數(shù)據(jù)無法準確得知，以（）注明

首先，根據(jù)圖2的Tg和DTg曲線可以知道，ABS熱分解過程為一步，分解非常徹底。熱分解點為450℃，分解起始溫度425.1℃，約（500）℃分解完全。此外，根據(jù)其他文獻反應，ABS極易燃，實際使用溫度較低。

由于文獻缺損，特征溫度根據(jù)DSC曲線分析。如圖3，根據(jù)第一個轉(zhuǎn)折點做基線延長線交點Tg為115.166℃，根據(jù)第二個轉(zhuǎn)折點Tf約為（240）℃。而一般ABS作為工程塑料使用，其狀態(tài)應為玻璃態(tài)，故工作溫度通常不高于110℃。

根據(jù)DMA曲線，可知在（-75）℃和（120）℃時，熱機械性能具有明顯轉(zhuǎn)變，特別是（120）℃時發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，拉伸儲能模量急劇下降失效。因此可以斷定ABS不適合高溫下工作。此外，低溫條件下ABS力學性能相對穩(wěn)定，因此適合在生活中溫度不太高或寒冷條件下使用。

可見，ABS可以做餐具，但不能用于加熱，特別是在易發(fā)生局部過熱的微波爐，應避免使用。在生活中，ABS可以作為一種常用塑料。

參考文獻：

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