碳硼烷改性高分子材料由于其優(yōu)異的耐溫性能和功能性而在航空航天、汽車工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，是面向極端環(huán)境應(yīng)用的高分子材料重要組成部分。傳統(tǒng)的碳硼烷改性高分子材料是基于對(duì)碳硼烷的C-H鍵功能化，通過強(qiáng)堿有機(jī)鋰試劑與碳硼烷籠上的C-H鍵的親核取代可以生成具有多種功能化可能性的碳硼烷鋰鹽中間體。將碳硼烷引入高分子體系中，可以將高分子材料的耐溫性能提高50-100 °C。其中最具代表性的為碳硼烷-硅氧烷共聚物，以間-碳硼烷-硅氧烷共聚物為例，其中碳硼烷與硅氧烷的連接多通過C-Si鍵或C-C鍵，此類聚合物能夠在450 °C下具有短時(shí)穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)的C-H修飾碳硼烷在450-500 °C其籠結(jié)構(gòu)會(huì)瓦解，生成高毒性硼烷并溢出。隨著應(yīng)用環(huán)境越來越苛刻，傳統(tǒng)的C-H修飾碳硼烷改性高性能高分子材料已經(jīng)不能滿足需求，如何抑制碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)高溫瓦解與硼烷溢出是未來碳硼烷改性高分子材料應(yīng)用亟待解決的問題之一。

近期，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合新加坡南洋理工大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，通過C-H鍵功能化以及B-H鍵功能化合成了超支化碳硼烷，并首次將其引入環(huán)硅氧烷雜化聚合物（Cyclosiloxane?Hybrid?Polymer，CHP）中以提高耐溫性能。研究發(fā)現(xiàn)，超支化碳硼烷改性后的CHP不僅擁有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性以及寬溫域穩(wěn)定的熱機(jī)械性能（圖1），而且通過超支化碳硼烷“錨接效應(yīng)”抑制了碳硼烷籠高溫瓦解，在高溫下能夠固定硼烷碎片，抑制硼烷溢出（圖2）。超支化碳硼烷的引入較傳統(tǒng)C-H功能化碳硼烷而言更能提高CHP的熱氧穩(wěn)定性，并通過錨定所有的硼烷碎片以生成相對(duì)平滑的B2O3保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)在高溫下更強(qiáng)的抗氧化性（圖3）。超支化碳硼烷結(jié)構(gòu)在高分子中的成功引入為極端環(huán)境用高性能高分子結(jié)構(gòu)材料、高溫抗氧化高分子涂層、高硼保留率可陶瓷化先驅(qū)體等先進(jìn)材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新的解決方案，有望解決高溫氧化環(huán)境下樹脂長(zhǎng)期服役穩(wěn)定性問題和含硼先驅(qū)體陶瓷化硼保留率低的問題。?

相關(guān)成果以“Anchoring Effect of Hyperbranched Carborane in Highly Cross-Linked Cyclosiloxane Networks toward High-Performance Polymers”為題發(fā)表于高分子化學(xué)著名期刊Macromolecules（DOI:10.1021/acs.macromol.3c00286）。2020級(jí)博士研究生俞崇文為第一作者，宋育杰副研究員和何流研究員為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 52203019）和寧波市3315計(jì)劃（Grant?No. 2018A-03-A）的支持。

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https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00286

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