成果簡介

雖然閉孔結(jié)構(gòu)在提高鈉離子電池硬碳負極的低壓平臺容量中起著關(guān)鍵作用，但閉孔的形成機制仍存在爭議?；诖?，中南大學(xué)王海燕教授、孫旦副教授、香港科技大學(xué)邵敏華教授以及阿貢國家實驗室Khalil Amine教授（通訊作者）等人以廢棄木材衍生的硬碳為模板，系統(tǒng)地建立了封閉孔隙的形成機制及其對儲鈉性能的影響。

該研究發(fā)現(xiàn)天然木材中高結(jié)晶度的纖維素作為封閉孔壁分解成長程碳層，而無定形成分會阻礙碳層石墨化，導(dǎo)致長程碳層脆裂。優(yōu)化后的樣品在 20 mA g-1電流條件下具有430 mAh g-1的高可逆容量（第二個循環(huán)的平臺容量為 293 mAh g-1），同時具有良好的倍率和穩(wěn)定循環(huán)性能（在500 mA g-1電流條件下循環(huán)400次后達到85.4%）。該工作對閉孔形成的深入研究將極大地推動高容量硬碳負極的合理設(shè)計。

研究背景 鈉離子電池(SIBs)由于其低廉的成本和豐富的鈉資源，是鋰離子電池(LIBs)在大規(guī)模電能存儲和低速電動汽車中最有前途的替代品之一。雖然已經(jīng)開發(fā)出了大量正極材料，但高性能負極材料的缺乏極大地阻礙了SIB 能量密度的進一步提高。因此，創(chuàng)新可負擔(dān)且可實現(xiàn)的性能優(yōu)異的陽極材料具有重要的意義。在各種已報道的陽極材料中，硬碳具有中等比容量(~300 mAh g?1)、低工作電位(~0.2 V)、低成本和長循環(huán)壽命等平衡性能，是最有希望用于實際SIBs的正極材料。 同時我們應(yīng)該也注意到硬碳的儲鈉機制仍存在爭議，這嚴重阻礙了比容量和倍率性能的進一步提高。眾所周知，硬碳是由隨機取向、彎曲和有缺陷的石墨烯納米片組成，其具有層間距離大的渦流結(jié)構(gòu)。應(yīng)該注意的是儲存在孔隙中的鈉的確切性質(zhì)是有爭議的，一些觀察到金屬鈉，而在其他系統(tǒng)中只存在離子鈉。低壓平臺容量是硬碳負極在SIBs中獲得更高能量密度的主要因素。因此，迫切需要深入了解鈉的儲存機理，并闡述如何設(shè)計硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。

以往的報告表明制備硬碳的低成本方法是對生物質(zhì)進行碳化。眾所周知，大量的廢木材被用來燃燒發(fā)電，丟棄到垃圾中，或用于農(nóng)業(yè)種植。利用廢木材制造更高價值的產(chǎn)品是提高其經(jīng)濟競爭力和利用效率的重要途徑。此外，木材衍生材料在資源豐富性、可再生性、可持續(xù)性和材料成本等方面顯示出獨特的優(yōu)勢，這對于電化學(xué)能量儲存，特別是低成本固定電網(wǎng)和便攜式電子設(shè)備來說是很有吸引力的。因此，這些獨特的優(yōu)勢和意義激發(fā)了研究人員開發(fā)從廢木材中提取高性能硬碳材料的熱情。然而，在木質(zhì)碳材料中，閉孔的形成機制還不夠系統(tǒng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 炭化前后不同木材前驅(qū)體的理化特性

L-wood, M-wood以及 H-wood 樣品的 (a) XRD 圖譜和 (b) 傅立葉變換紅外光譜。(c-e) 分別為L-wood, M-wood以及 H-wood樣品的掃描電鏡圖像，(f-h) 為相應(yīng)的 HRTEM 圖像。(i-k) 分別為 L-1500、M-1500 和 H-1500 樣品的 HRTEM 圖像。比例尺：10 μm (c-e)；5 nm (f-h)；10 nm (i-k)。

圖2. L-1500、M-1500和H-1500的理化性質(zhì)

(a) XRD 圖譜，(b) 傅立葉變換紅外光譜，(c) SAXS 圖譜以及 (d) 封閉孔隙體積與真實密度之間的關(guān)系。

圖3. 預(yù)處理前驅(qū)體和衍生硬碳樣品的物理化學(xué)表征

(a) 經(jīng)酸或堿預(yù)處理的木材前驅(qū)體和 (b) 相應(yīng)的炭化樣品在1500℃下的XRD圖譜。(c) 碳化樣品在1500℃時的SAXS模式。H-1700和AT-1700的材料特性。AT-1700和h -1700樣品的 (d) XRD譜圖，(e) 拉曼光譜圖，(f) SAXS譜圖, (g, h) 透射電鏡圖像。比例尺:10 nm (g, h)。

圖4. 不同炭化溫度下硬碳樣品的物理化學(xué)特性

(a) XRD譜圖，(b) N2吸附-脫附等溫線，(c) SAXS譜圖，(d) H-1100、H-1300和H-1500的閉孔體積與密度的關(guān)系。(e) H-1100和 (f) H-1500的TEM圖像。比例尺:10 nm (e, f)。

圖5. 根據(jù)這項工作的觀察結(jié)果得出閉合孔隙的形成機制

木材前驅(qū)體(結(jié)晶性纖維素和非晶態(tài)半纖維素/木質(zhì)素)的組成和炭化溫度對封閉孔隙的微觀結(jié)構(gòu)(如數(shù)量、大小和壁厚)都有重要影響。

圖6.電池性能

(a) 50 mA g?1時的充放電曲線，(b) 下降和平臺區(qū)域?qū)Χ畏烹娙萘康呢暙I，(c) 在1500℃下制備的硬碳樣品的倍率和(d)循環(huán)性能。(e) 不同溫度下制備的硬碳樣品的長期循環(huán)性能。(f) 與以往報道的典型生物質(zhì)硬碳儲鈉倍率性能比較。

圖7. 儲鈉機制分析

石墨電極 (a) 和H-1500電極 (b) 在100 mA g?1條件下首次充放電過程的原位XRD圖。(c) 硬碳電極在含 1%酚酞的乙醇溶液中浸泡 5 分鐘，放電至 0.01 V 時的光學(xué)照片（對比 Na+/Na）。(d) 原始和 0.01 V 放電 H-1500 電極的 SAXS 圖譜。

總結(jié)展望

綜上所述，本研究發(fā)現(xiàn)自然界木材中的高結(jié)晶纖維素可以轉(zhuǎn)化為類似石墨的長層，包圍并收縮活性位點，形成封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)組分(半纖維素和木質(zhì)素)的存在不僅有利于納米孔的形成，而且可以防止高溫碳化過程中碳層的過度石墨化。隨著碳化溫度的升高，類石墨碳層長度增加，有利于封閉孔結(jié)構(gòu)的形成。 基于此碳化模型，性能最佳的H-1500電極在20 mA g?1時具有較高的可逆放電容量 (430 mAh g?1)，在2000 mA g?1時具有良好的倍率性能 (175 mAh g?1)，在500 mA g?1時循環(huán)400次后具有穩(wěn)定的循環(huán)性能 (280 mAh g?1)。組裝后的H-1500//NFPP全電池保持250 mAh g?1的放電容量 (基于活性負極材料的質(zhì)量)，在1 A g?1下循環(huán)100次后容量保持83.6%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

該研究進一步借助原位XRD和SAXS證明平臺區(qū)域主要對應(yīng)于填充閉合孔隙的金屬Na團簇。因此，封閉孔隙豐富的H-1500具有更多的儲鈉位點，這是其優(yōu)越容量的原因。這一工作不僅闡明了廢棄木材衍生碳的閉合孔隙形成機制，而且為未來高性能、低成本SIBs的高平臺區(qū)域硬碳負極設(shè)計提供了策略。

文獻信息

Tang, Z., Zhang, R., Wang, H. et al. Revealing the closed pore formation of waste wood-derived hard carbon for advanced sodium-ion battery. Nat Commun 14, 6024 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39637-5