▲原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c00264?fig=fig2&ref=pdf

通訊作者：王志偉通訊單位：同濟(jì)大學(xué)

研究背景

硝酸鹽是一種有毒的化學(xué)物質(zhì)，廣泛存在于農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水中。硝酸鹽直接導(dǎo)致了自然水域富營(yíng)養(yǎng)化以及其他環(huán)境問題。目前，處理硝酸根可以通過生物反硝化、反滲透和離子交換等方法來去除。生物方法成本低， 但是細(xì)菌的生長(zhǎng)需要額外凈化。反滲透和離子交換都有功效，然而處理富集高濃度的NO3-需要苛刻的反應(yīng)條件（如高壓、特定的pH值、H2進(jìn)料）以及提高NO3- 的選擇性，這在很大程度上增加了能源和材料成本，并導(dǎo)致了額外的處理過程。此外，如果將廢水中的高濃度NO3- 轉(zhuǎn)化為NH3，有望能緩解傳統(tǒng)Harbo-Bosch生產(chǎn)氨的工業(yè)需求。不僅有助于解決環(huán)境問題，而且有可能減少能源消耗。在此，作者采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合，報(bào)道了一種具有多層納米流體通道的機(jī)械柔性2D-MXene(Ti3C2Tx)膜，用于選擇性電化學(xué)將硝酸鹽（NO3-）還原為氮?dú)?N2)。MXene納米片表面的缺陷在實(shí)現(xiàn)高活性方面起著重要作用，主要是在低配位的鈦位點(diǎn)。

結(jié)果與討論

從圖2 a，b的掃描電鏡(SEM)圖像顯示，所制備的膜具有清晰的多層結(jié)構(gòu)，厚度為10μm。由c圖的正電子湮滅光譜學(xué)(PAS)圖可看出，用Ti3AlC2蝕刻Al原子后，MXene表面缺陷的自由體積增加。對(duì)氧的反褶積結(jié)果（圖2e）表明，空位比例（531.6eV）遠(yuǎn)高于晶格氧（529.8eV）。制備的膜比純MXene納米片(d=14.0?)具有更寬的平面間距(d=15.3?)，MXene的（002）平面的XRD峰從6.9°移動(dòng)到6.3°(圖2f)。

2D-MXene膜的線性掃描伏安（LSV）圖顯示，在約-0.6到-1.0V(vsAg/AgCl)之間有一個(gè)明顯的寬峰(圖3a)。相比之下，在硫酸鹽溶液中沒有觀察到這個(gè)峰(圖3b)。如圖3c所示，在硝酸鈉溶液(60.6mgL?1)中不同電位下獲得的平坦曲線在硝酸鹽還原2小時(shí)后的衰減可以忽略不計(jì)。相應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率和法拉得效率(FE)如圖3d所示?？梢钥闯觯?0.7~-0.9V的電位內(nèi)，N2是主要的還原產(chǎn)物。在?值為0.8V時(shí)，N2(243mg-Nh-1m-2)的產(chǎn)量最高，N2選擇性為77.2%。

同樣，N2FE隨著膜通量的增加而增加(圖4b)在24h的實(shí)驗(yàn)中，膜的硝酸鹽去除、N2選擇性和N2FE分別保持在73.6±6.4、82.8±5.1和72.6±4.7%，但略有波動(dòng)(圖4c)。MXene和芳芳胺納米纖維的質(zhì)量隨時(shí)間的變化可以忽略不計(jì)。表明其對(duì)硝酸鹽電還原具有良好的穩(wěn)定性。根據(jù)連續(xù)操作的結(jié)果，將N2FE、硝酸鹽去除和EEO的平均值與現(xiàn)有研究的結(jié)果進(jìn)行了比較(圖4d)。據(jù)我們所知，2D-MXene膜在極低電氣成本（EEO=0.28kWhm-3）下顯示出更高的N2FE（72.6%）比其他地方記錄的大多數(shù)材料，包括鈀基材料（N2 FE=21?29%和EEO=0.53?5.72 kWhm-3）11、12、48和非鈀材料（N2 FE=0.11?5.41%和EEO=26.87?291.91kWhm?3）。文獻(xiàn)49?52相對(duì)較低的電流密度可能導(dǎo)致該系統(tǒng)優(yōu)越的FE和選擇性。

接著，作者對(duì)硝酸鹽選擇性還原為N2的機(jī)理進(jìn)行觀察，根據(jù)理論計(jì)算，硝酸鹽吸附在MXene的間隙鈦位點(diǎn)上，形成吸附的硝酸鹽(即*硝酸鹽，其中“*”表示MXene的活性位點(diǎn))是自發(fā)的，如圖5a所示。預(yù)測(cè)的吉布斯自由能變化，ΔG=?2.46eV，表明，在MXene表面的活性位點(diǎn)上可以克服排斥電力。吸附的NO3-中明顯的N?O鍵長(zhǎng)拉伸表明，表面位點(diǎn)吸附更容易實(shí)現(xiàn)鍵斷裂。根據(jù)速率決定步驟RDS，路徑Ⅱ大于路徑I。MXene納米片上的NO3-選擇性還原為N2應(yīng)通過路徑I進(jìn)行。在這種情況下，二維納米流體通道可以縮短硝酸鹽的擴(kuò)散長(zhǎng)度，從而對(duì)相鄰的低配位的Ti進(jìn)行良好的吸附和還原(圖5b)。
該文章是典型的一篇實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合的文章，目前很多文章也都會(huì)采用這種方式，在本文中使用到了常見的臺(tái)階圖。那么一般都是用VASP來進(jìn)行計(jì)算，并需要通過輸入代碼從OUTCAR中獲取TOTEN Energy(能量）的信息，在Excel上根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算。結(jié)構(gòu)需要通過Xftp軟件，下載下來，并用VESTA查看,導(dǎo)出圖片。
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（4）點(diǎn)擊提交，過一會(huì)后刷新，打勾即表示優(yōu)化完成。點(diǎn)擊查看結(jié)果

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