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羰基的物理性質(zhì)

沸點(diǎn)

羰基具有偶極矩，增加了分子間的吸引力，沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。

水溶性

醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。

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羰基的化學(xué)性質(zhì)

由于氧的強(qiáng)吸電子性，碳原子上易發(fā)生親核加成反應(yīng)。其他常見化學(xué)反應(yīng)包括：親核還原反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)等。

親核加成反應(yīng)

（1）反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)過程中，一般是親核試劑中帶負(fù)電荷的部分（即親核部分）先進(jìn)攻底物中不飽和化學(xué)鍵帶部分正電荷一端原子，并與之成鍵，π鍵斷開形成另一端原子的負(fù)離子中間體，然后試劑中的親電部分與負(fù)離子中間體結(jié)合，形成親核加成產(chǎn)物。

最有代表性的反應(yīng)是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應(yīng)：RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl，再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負(fù)性；在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。于是格式試劑的親核碳進(jìn)攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。

羰基可與碳為中心原子的親核試劑加成，如格氏試劑、HCN、炔化鈉。

羰基還可與氮為中心原子的親核試劑的加成，如氨及其衍生物。

羰基還與氧為中心原子的親核試劑的加成，如H2O、ROH等。

（2）反應(yīng)應(yīng)用——增長碳鏈

利用親核加成反應(yīng)增長碳鏈。

格氏試劑是含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物，是一類親核試劑，在有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛。

格氏試劑可以合成氘代烴；格氏試劑與醛、酮、酯、環(huán)氧烷發(fā)生親核加成反應(yīng)成相應(yīng)的醇；反應(yīng)若生成二級(jí)醇，還可以氧化成酮，再繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成三級(jí)醇。格氏試劑與二氧化碳作用可制備多一個(gè)碳的羧酸。

α-活潑氫引起的反應(yīng)

與官能團(tuán)直接相連的碳叫α-碳，而α-碳上的氫即α-氫。α-氫的活性受與之直接相連的官能團(tuán)或取代基的影響，通常會(huì)表現(xiàn)出特殊的反應(yīng)活性，及比其他的氫的活性大，比較容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性和反應(yīng)。

含有α-H的醛的存在下，在稀堿的存在下，可以互相結(jié)合生成β-羥醛基，受熱后進(jìn)而生成α、β-不飽和醛（有第二個(gè)α-H），通過羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長了碳鏈。

酮式、烯醇式的互變異構(gòu)、醛酮的α-H鹵代、鹵仿反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)等。

氧化和還原反應(yīng)

（1）氧化反應(yīng)

醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比脂肪醛容易氧化，這是因?yàn)橛没瘜W(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反應(yīng)。

酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。酮氧化時(shí)碳碳鍵斷裂，一般生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。

酮能發(fā)生一個(gè)特殊的氧化反應(yīng)：拜耳-魏立格氧化，即酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。

（2）還原反應(yīng)

醛和酮在一定條件下經(jīng)催化氧化可還原成醇，但需要注意：有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行；最常用的溶劑是醇；如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被吸附，順型加氫。

其他反應(yīng)

（1）Perkin反應(yīng)

芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成α，β-不飽和酸，該反應(yīng)稱為Perkin反應(yīng)。

（2）Mannich反應(yīng)

含有α-H 的醛（酮），與甲醛和氨（或1°胺、2°胺）的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為Mannich反應(yīng)。

該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為β-氨基酮。

Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外，其他含α-H的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。

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有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ) | 烴的衍生物—醛 酮

醛的定義

1．由烴基（或氫原子）與醛基相連而構(gòu)成的化合物，

簡寫為RCHO

2．官能團(tuán)：醛基,結(jié)構(gòu)式（簡寫）：—CHO

3．通式：飽和一元醛的通式為CnH2nO或Cn H2n+1 CHO

自然界的許多植物中含有醛，其中有些具有特殊的香味，可作為植物香料使用。

乙醛的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

分子式 C2H4O

H O

| ll

結(jié)構(gòu)式 H—C—C—H

|

H

結(jié)構(gòu)簡式 CH3CHO

官能團(tuán) —CHO

色 無色

味 刺激性氣味

態(tài) 液體

密度（與水比較） 比水小

揮發(fā)性 易揮發(fā)

溶解性 能與水、乙醇等互溶

乙醛的化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)

1．催化加氫（還原反應(yīng)）

乙醛蒸氣和氫氣的混合氣體通過熱的鎳催化劑，發(fā)生催化加氫反應(yīng)，得到乙醇。

CH3—CHO + H2 → CH3—CH2—OH

補(bǔ)充：①醛基催化加氫一定生成端醇；

②醛的催化加氫反應(yīng)也是還原反應(yīng)

（復(fù)習(xí)）乙醇氧化成乙醛：

2 CH3CH2OH + O2 — 催化劑，Δ→ 2 CH3CHO + 2 H2O

在醛基的碳氧雙鍵中，由于氧原子的電負(fù)性較大，碳氧雙鍵中的電子偏向氧原子，使氧原子帶部分負(fù)電荷，碳原子帶部分正電荷，從而使醛基具有較強(qiáng)的極性。

2．與 HCN 加成

醛基與極性分子加成時(shí)，極性分子中帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在醛基的氧原子上，

帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在碳原子上（此類加成反應(yīng)可用于增長碳鏈）

O OH

ll → I

CH3—C—H + H—CN CH3—CH—CN

2-羥基丙腈

3．羥醛縮合反應(yīng)（常用的增長碳鏈的方法）

醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子（α-H）受羰基吸引電子作用的影響，具有一定的活潑性，分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可以發(fā)生加成反應(yīng)，生成β﹣羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α、β ﹣不飽和醛。

OH

O I

ll + H—CH2CHO —→ CH3—C—CH2CHO

CH3—C—H I

H

CH3—CH=CHCHO +H2O ←——△———

↓↓↓ 羥醛縮合反應(yīng) ↓↓↓

乙醛的化學(xué)性質(zhì)：氧化反應(yīng)

1．銀鏡反應(yīng)：

①銀氨溶液的配制：

取1mL2％的 AgNO3溶液于潔凈試管中，然后邊振蕩試管邊逐滴滴入2％的稀氨水，至產(chǎn)生的沉淀恰好完全溶解，制得銀氨溶液。

化學(xué)反應(yīng)方程式為：

AgNO3 + NH3?H2O = AgOH↓ + NH4NO3

AgOH + 2 NH3?H2O = [Ag (NH3)2]OH + 2 H2O

（氫氧化二氨合銀）

②向銀氨溶液中滴入3滴乙醛，振蕩后將試管放在熱水浴中溫?zé)帷Ｓ^察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

化學(xué)方程式： CH3CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH

—Δ→ 2 Ag↓ + CHgCOONH4 + 3 NH3 + H2O

離子方程式： CH3CHO + 2 [ Ag (NH3)2 ]+ + 2 OH-

銀氨絡(luò)合離子

—Δ→ 2 Ag↓+ CH3COO- + NH4+ + 3 NH3 + H2O

?該反應(yīng)可以用來檢驗(yàn)分子中是否存在醛基并可以確定醛基個(gè)數(shù)

?工業(yè)上可用銀鏡反應(yīng)對(duì)玻璃涂銀制鏡和制保溫瓶瓶膽。

2．與新制的 Cu (OH)2 反應(yīng)：

【實(shí)驗(yàn)方案】

在試管里加入2 mL 10% NaOH 溶液，加入5滴5%CuSO4溶液，得到新制的 Cu(OH)2 ，振蕩后加入0.5mL乙醛溶液，加熱。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

【實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象】

A→試管中溶液出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀，

C→試管中有磚紅色沉淀產(chǎn)生。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)論】

新制的 Cu (OH)2 是一種弱氧化劑，能使乙醛氧化。

該反應(yīng)生成了磚紅色 Cu2O 沉淀。

化學(xué)方程式：

2 NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2 ↓ + Na2SO4

藍(lán)色

CH3CHO + 2 Cu(OH)2 + NaOH

—Δ→ CHCOONa + Cu2O ↓ + 3 H2O

磚紅色

?該反應(yīng)可以用來檢驗(yàn)分子中是否存在醛基并可以確定醛基個(gè)數(shù)

?醫(yī)院里，利用這一反應(yīng)原理檢查尿糖是否正常（檢驗(yàn)葡萄糖的醛基）

醛類的兩個(gè)特征反應(yīng)及 —CHO 的檢驗(yàn)

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特征反應(yīng) 銀鏡反應(yīng)

現(xiàn)象 產(chǎn)生光亮的銀鏡

注意事項(xiàng) (1）試管內(nèi)壁必須潔凈。

(2）銀氨溶液現(xiàn)用現(xiàn)配

(3）水浴加熱，不可用酒精燈直接加熱

(4）醛用量不宜太多，如乙醛一般滴3滴

(5）銀鏡可用稀硝酸浸泡洗滌除去

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特征反應(yīng) 與新制的 Cu ( OH )2反應(yīng)

現(xiàn)象 產(chǎn)生磚紅色沉淀

注意事項(xiàng) (1）新制的 Cu(OH)2 要現(xiàn)用現(xiàn)配

(2）配制新制的 Cu ( OH )2時(shí)，所用 NaOH 溶液

必須過量

(3）該反應(yīng)必須加熱到沸騰，才有明顯的紅色沉淀

產(chǎn)生，但不能太久，否則會(huì)有黑色的沉淀CuO生成

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可以檢驗(yàn)含醛基的物質(zhì)：醛類、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等還原糖

4．被強(qiáng)氧化劑氧化

(1）酸性 KMnO4溶液 —醛→ 紫紅色變成無色

(2）酸性 K2Cr2O7溶液 —醛→ 橙色變成綠色

(3）可以使溴水褪色，但不能使溴的CCI4溶液褪色

5．燃燒（具有可燃性）

2 C2H4O + 5 O2 —點(diǎn)燃→ 4 CO2 + 4 H2O

常見的醛類：甲醛

甲醛俗名蟻醛，最簡單的醛類物質(zhì)，是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~40％的水溶液叫做福爾馬林，具有防腐和殺菌能力，常作防腐殺菌劑（消毒、浸制標(biāo)本）；制藥（農(nóng)藥、消毒劑）,香料，染料；制造酚醛樹脂、脈醛樹脂、維綸等。

甲醛的銀鏡反應(yīng)：

HCHO + 4 [Ag(NH3)2]OH

—Δ→ 4 Ag↓+（NH4）2CO3 + 6 NH3 + 2 H2O

甲醛與新制的Cu(OH)2反應(yīng)：

HCHO + 4 Cu(OH)2 + 2 NaOH

—Δ→ Na2CO3 + 2 Cu2O↓ + 6 H2O

O

ll + H2 —催化劑，△→ CH3—OH

H—C—H

常見的醛類：苯甲醛

1．組成和結(jié)構(gòu)：分子式：C6H7O?

結(jié)構(gòu)簡式：PhCHO

2．物理性質(zhì)：苯甲醛是最簡單的芳香醛，俗稱苦杏仁油，

是一種有苦杏仁氣味的無色液體。

3．用途：苯甲醛是制造染料、香料及藥物的重要原料

酮的定義

1．概念：羰基與兩個(gè)烴基相連的化合物

2 . 官能團(tuán)：酮羰基 ( —CO— )

3．酮結(jié)構(gòu)可以表示為：R—CO—R＇

飽和一元酮的通式為： CnH2nO ( n>=3 )

4．分子中含相同碳原子數(shù)的飽和一元醛與飽和一元酮的分子式相同，結(jié)構(gòu)不同，互為同分異構(gòu)體。

最簡單的酮：丙酮

1．丙酮的結(jié)構(gòu)簡式：CH3COCH3。

2．丙酮的性質(zhì)：無色透明的液體，沸點(diǎn)56.2℃，易揮發(fā)，能與水、乙醇等互溶。

3．丙酮不能被銀氨溶液、新制的氫氧化銅等弱氧化劑氧化。在催化劑存在的條件下，丙酮可以發(fā)生催化加氫反應(yīng)，也能與氰化氫加成。

4．酮是重要的有機(jī)溶劑和化工原料。例如，丙酮可用作化學(xué)纖維、鋼瓶儲(chǔ)存乙快等的溶劑，還用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、農(nóng)藥和涂料等。

醛與酮的區(qū)別與聯(lián)系

有關(guān)醛和酮的更多內(nèi)容，我不在此一一闡述，

有興趣的同學(xué)可以參考

《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第四版）（北京大學(xué)出版社）》

上冊(cè)：

第5章 紫外光譜 紅外光譜 核磁共振和質(zhì)譜 /137

（二）紅外光譜 P150

5.8 重要官能團(tuán)的紅外特征吸收 P155

5.8.7 醛、酮紅外光譜的特征 P161

第10章 醛和酮加成反應(yīng)（二） /451

10.1 醛、酮的分類 P451

10.2 醛、酮的命名 P452

10.2.1 醛、酮的系統(tǒng)命名 P452

10.2.2 醛的其他命名法 P452

10.2.3 酮的其他命名法 P453

10.3 醛、酮的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象 P454

10.3.1 醛、酮的結(jié)構(gòu) P454

10.3.2 醛、酮的構(gòu)象 P454

10.4 醛、酮的物理性質(zhì) P455

醛、酮的反應(yīng) P456

10.5 羰基的親核加成 P457

10.5.1 總述 P457

10.5.2 與含碳親核試劑的加成 P457

10.5.3 與含氮親核試劑的加成 P462

10.5.4 與含氧親核試劑的加成 P465

10.5.5 與含硫親核試劑的加成 P469

10.6 α , β不飽和醛、酮的加成反應(yīng) P471

10.6.1 α , β-不飽和醛、酮加成反應(yīng)的分類 P471

10.6.2 1,4﹣共軛加成的反應(yīng)機(jī)理 P473

10.6.3 Michael 加成反應(yīng) P475

10.7 醛、酮α活潑氫的反應(yīng) P477

10.7.1 醛、酮 α - H 的活性 P477

10.7.2 醛、酮的烯醇化反應(yīng) P478

10.7.3 醛、酮 a - H 的鹵化 P480

10.7.4 鹵仿反應(yīng) P481

10.8 羥醛縮合反應(yīng) P482

10.8.1 定義和反應(yīng)式 P482

10.8.2 羥醛縮合反應(yīng)的機(jī)理 P482

10.8.3 羥醛縮合反應(yīng)的分類 P484

10.9 醛、酮的重排反應(yīng) P490

10.9.1 Beckmann 重排 P490

10.9.2 Favorski 重排 P492

10.9.3 二苯乙醇酸重排 P492

10.9.4 Baeyer - Villiger 氧化重排 P493

10.10 醛、酮的氧化 P494

10.10.1 醛的氧化 P494

10.10.2 酮的氧化 P496

10.11 羰基的還原 P497

10.11.1 將羰基還原成亞甲基的反應(yīng) P497

10.11.2 將羰基還原成 CHOH 的反應(yīng) P499

10.11.3 用活潑金屬的單分子還原和雙分子還原 P503

醛、酮的制備 P505

10.12 醛、酮的一般制備法 P505

10.12.1 用芳烴制備 P505

10.12.2 用烯烴、炔烴、醇制備 P506

10.12.3 用羧酸衍生物制備 P506

10.13 幾個(gè)常用醛、酮的工業(yè)生產(chǎn) P509