研究背景

高導(dǎo)熱碳質(zhì)纖維具有輕質(zhì)、高強(qiáng)和低熱膨脹等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用做高效熱管理材料和先進(jìn)熱防護(hù)復(fù)合材料。在傳統(tǒng)高性能碳纖維體系中，僅有中間相瀝青基碳纖維屬于高導(dǎo)熱性碳纖維品種。但其技術(shù)門(mén)檻高，價(jià)格極其昂貴，且被美國(guó)、日本等西方國(guó)家嚴(yán)格禁運(yùn)。因此，亟需發(fā)展新型導(dǎo)熱纖維技術(shù)，以滿(mǎn)足未來(lái)我國(guó)對(duì)高導(dǎo)熱纖維材料及制品的迫切需求。

成果出處

在浙江大學(xué)交叉創(chuàng)新思想長(zhǎng)期引導(dǎo)下，浙江大學(xué)高分子系高超教授（共同通訊）、許震研究員（共同通訊）、劉英軍副研究員（共同通訊）團(tuán)隊(duì)和上海交通大學(xué)國(guó)鳳林教授團(tuán)隊(duì)（共同通訊）合作提出了一種創(chuàng)新的“二維拓?fù)渚ХN石墨化”策略，取得了高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維的新突破。通過(guò)將大尺寸二維氧化石墨烯晶種預(yù)置于商業(yè)聚丙烯腈前驅(qū)體中，有效地調(diào)制了石墨化過(guò)程中一維高分子鏈與二維石墨晶體間的拓?fù)洳黄ヅ洌纳屏死w維組成和結(jié)構(gòu)的均勻性，促進(jìn)了聚合物的石墨化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了具有大晶區(qū)尺寸和高晶體取向度的高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控與批量制備。并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬共同揭示了二維拓?fù)渚ХN石墨化的分子機(jī)理。

該石墨烯復(fù)合碳纖維的導(dǎo)熱率可達(dá)850 W/mK，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚丙烯腈基碳纖維（32 W/mK），達(dá)到了特種瀝青基碳纖維水平。其比導(dǎo)熱率為450 mW?m2/kg?K，超過(guò)了眾多纖維材料（金屬纖維和傳統(tǒng)碳纖維）。更重要的是，通過(guò)深入探究了二維拓?fù)渚ХN石墨化的轉(zhuǎn)變?cè)?，?yàn)證了難易石墨化材料間相互轉(zhuǎn)化的可能性，為其它高性能石墨質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備提供了新原理，發(fā)展了低成本高導(dǎo)熱纖維的制備技術(shù)，可促進(jìn)未來(lái)功能纖維在熱管理和柔性?xún)?chǔ)能等領(lǐng)域應(yīng)用。

相關(guān)成果以“Two-dimensional Topology-Seeded Graphitization for Highly Thermally Conductive Carbon Fibers”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adma.202201867）。論文第一作者為高超教授團(tuán)隊(duì)的博士生明鑫。論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江大學(xué)百人計(jì)劃、中央高校專(zhuān)項(xiàng)基金、山西浙大新材料研究院等相關(guān)經(jīng)費(fèi)資助和機(jī)構(gòu)支持。

工作亮點(diǎn)

(1)?提出了“二維拓?fù)渚ХN石墨化”策略。通過(guò)將大尺寸單層氧化石墨烯作為二維晶種，有效地調(diào)節(jié)了石墨化過(guò)程中一維聚合物和二維石墨微晶間的拓?fù)洳黄ヅ洌砻髁藢?duì)碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行拓?fù)湓O(shè)計(jì)可優(yōu)化其石墨化過(guò)程。

(2)?闡明了“二維拓?fù)渚ХN石墨化”機(jī)理。定量描述了二維晶種可將5個(gè)原子層厚度的聚合物從無(wú)定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎S有序石墨晶體。實(shí)驗(yàn)和分子模擬共同揭示了二維拓?fù)渚ХN石墨化的機(jī)理，為石墨質(zhì)材料的研究提供了新原理。

(3)?制備了一種新型高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維。該復(fù)合纖維具有大晶區(qū)尺寸和高晶體取向度，其導(dǎo)熱率可達(dá)850 W/mK，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚丙烯腈基碳纖維，達(dá)到了特種瀝青基碳纖維水平，可滿(mǎn)足未來(lái)對(duì)高導(dǎo)熱纖維材料及制品的迫切需求。

圖文導(dǎo)讀

圖1. “二維拓?fù)涫狈ㄖ苽涓邔?dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維。

傳統(tǒng)聚丙烯腈基碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)由微小的石墨微晶（晶體尺寸小于8 nm）和無(wú)定形碳相互連接組成。內(nèi)部紊亂的晶體結(jié)構(gòu)造成了其低導(dǎo)熱率（~32 W/mK）。因此，提高聚丙烯腈基碳纖維的導(dǎo)熱率取決于優(yōu)化其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)“二維拓?fù)涫狈捎行У卣{(diào)節(jié)一維線(xiàn)性聚合物和二維石墨晶體基元間的拓?fù)洳黄ヅ洌@得了具有大晶區(qū)尺寸和高晶區(qū)取向的石墨烯復(fù)合碳纖維。該復(fù)合纖維的導(dǎo)熱率可達(dá)850 W/mK，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚丙烯腈基碳纖維，達(dá)到了中間相瀝青基碳纖維水平，打破了聚丙烯腈基碳纖維的功能限制。

圖2. 二維晶種濃度對(duì)石墨烯復(fù)合碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能的影響。

經(jīng)過(guò)拓?fù)涫^(guò)程后，通過(guò)Raman和XRD跟蹤了石墨烯復(fù)合碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)隨二維晶種濃度的演變規(guī)律。結(jié)果表明二維晶種可有效促進(jìn)聚合物的石墨化過(guò)程。隨著晶種濃度的增加，可獲得更高的結(jié)晶度和更大的石墨晶體尺寸。二維晶種的最佳濃度為30 wt%, 此時(shí)石墨烯復(fù)合碳纖維的石墨晶體尺寸（La）可達(dá)485 nm，比純聚丙烯腈碳纖維高出了740%，展現(xiàn)了更優(yōu)異的導(dǎo)熱（850 W/mK）和導(dǎo)電性能（3.5105?S/m）。

圖3. 二維晶種的自氧化效應(yīng)和拓?fù)涫^(guò)程中復(fù)合碳質(zhì)纖維的結(jié)構(gòu)和性能演變規(guī)律。

改善纖維徑向的成分均勻性通常有利于制備高性能纖維。得益于二維晶種的自氧化效應(yīng)，石墨烯復(fù)合纖維能夠均勻地實(shí)現(xiàn)預(yù)氧化，避免纖維生成皮芯結(jié)構(gòu)。同時(shí)探究了石墨烯復(fù)合碳纖維在拓?fù)涫^(guò)程中隨熱處理溫度變化的結(jié)構(gòu)和性能演變規(guī)律，二維拓?fù)渚ХN在不同溫度下均表現(xiàn)出對(duì)聚合物具有促進(jìn)石墨化作用。石墨烯復(fù)合碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能均優(yōu)于純聚丙烯腈碳纖維。

圖4. 二維拓?fù)渚ХN石墨化的分子機(jī)制。

通過(guò)創(chuàng)新性地采用了具有“三明治”結(jié)構(gòu)（聚丙烯腈/石墨烯/聚丙烯腈）的復(fù)合納米膜，定量描述了二維石墨烯晶種可將5個(gè)原子層厚度的聚合物從無(wú)定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎S有序石墨晶體。并且基于ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬共同揭示了二維拓?fù)渚ХN石墨化的機(jī)理，即二維晶種具有較低的能壘有利于誘導(dǎo)和互連由聚合物衍生的局域分子取向簇，從而促進(jìn)石墨晶體的快速生長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯復(fù)合碳纖維具有大尺寸和高取向的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5. 基于二維拓?fù)涫ㄋ玫氖?fù)合碳纖維與傳統(tǒng)碳纖維和其它復(fù)合纖維的全面對(duì)比。

制備得到的高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維同時(shí)具有高強(qiáng)度（2.4 GPa），優(yōu)于先前大多數(shù)復(fù)合纖維。與傳統(tǒng)聚丙烯腈碳纖維相比，其功能性（導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性）得到了極大地提高，達(dá)到了瀝青基碳纖維的水平。更重要的是，高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合其比熱導(dǎo)率為450 mW?m2/kg?K，超過(guò)了大多數(shù)纖維材料（金屬纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維），甚至可以與最好的瀝青基碳纖維（K1100） 相媲美。

得益于對(duì)石墨化過(guò)程的拓?fù)淅斫?，本文提供了一種“二維拓?fù)涫ā庇糜谥苽涓邔?dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維的思路和方法，優(yōu)化了傳統(tǒng)聚合物的石墨化過(guò)程，得到了具有大晶區(qū)尺寸和高度有序的高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合碳纖維，有望突破瀝青基碳纖維的限制，滿(mǎn)足未來(lái)輕質(zhì)熱管理材料和高性能石墨質(zhì)材料需求的巨大潛力。該工作是在高超教授團(tuán)隊(duì)前期積累和前人工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的基礎(chǔ)上完成 (Science, 2021, 372, 614; Nat. Commun., 2011, 2,571; Adv. Mater., 2013, 25,188; Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2006584; Sci. Adv., 2020, 6(46), eabd4045；Matter, 2020, 3(1), 230; Acc. Mater. Res. 2020, 1(3), 175;)。

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201867