碳纖維負載Pt/C催化劑用于苯甲酸電催化加氫

共同第一作者：孔愛群、劉夢輝

通訊作者：韓優(yōu)*，付雁*

單位：天津大學化工學院、天津市物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實驗室

研 究 背 景

環(huán)己甲酸（CCA），廣泛應(yīng)用于精細中間體、化學品和工業(yè)原料的生產(chǎn)，并且是工業(yè)化生產(chǎn)尼龍6的重要中間體。而苯甲酸（BA）加氫法是目前工業(yè)上制備環(huán)己甲酸的主要生產(chǎn)方法。在BA加氫反應(yīng)中，芳香環(huán)的高共振能的能壘大于羧基中C=O鍵的能壘。因此，CCA的選擇性生成與苯甲醛或苯甲醇存在競爭，實現(xiàn)BA向CCA的高選擇性轉(zhuǎn)化仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的研究。

文 章 簡 介

基于此，來自天津大學化工學院的韓優(yōu)教授和付雁副教授在Chemical Engineering Journal期刊上發(fā)表題為“Highly selective electrocatalytic hydrogenation of benzoic acid over Pt/C catalyst supported on carbon fiber”的文章。該文章采用不同石墨化程度的碳纖維負載商用Pt/C（20 wt%）催化劑，首次利用電催化加氫（ECH）的方法實現(xiàn)了BA高選擇性轉(zhuǎn)化，在常溫常壓條件下，碳纖維紙（CFP）為載體的Pt/C/CFP電極可以誘導BA中苯環(huán)在Pt表面優(yōu)先吸附使BA的轉(zhuǎn)化率和CCA的選擇性均高達100%，揭示了碳纖維的表面缺陷對活性組分Pt電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以及對BA吸附構(gòu)型的調(diào)控作用。這項工作開發(fā)了一種以水為氫源的綠色合成CCA的有前景的方法，有助于加速高轉(zhuǎn)化率和選擇性的電催化劑的研究及實際應(yīng)用，并為高效生產(chǎn)CCA提供了一條可行的途徑。

圖1. 石墨化碳纖維優(yōu)化Pt區(qū)域周圍電子，改變BA吸附強度，實現(xiàn)對BA高選擇性加氫轉(zhuǎn)化

本 文 要 點

要點一：Pt電極的電子結(jié)構(gòu)

XPS結(jié)果和Pt的CV還原電位證明在碳纖維紙（CFP）上沉積Pt/C后，Pt以富電子態(tài)存在，而在碳纖維布（CCFC和FCFC）上沉積Pt/C后，Pt以缺電子態(tài)存在。說明不同碳纖維載體對Pt的電子態(tài)的影響是不同的，CFP負載的Pt具有較強的得電子能力。這是由于金屬-碳纖維載體相互作用可以改變催化劑的伽伐尼電勢差、電子密度和費米能級，所以在三種碳纖維載體中，CFP對Pt/C電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力最強。

要點二：BA在不同電極上的ECH

采用Pt/C/CFP作為陰極時，BA的轉(zhuǎn)化率在3 h內(nèi)可以達到100%，而對CCA的選擇性則一直保持在100%。以Pt/C/FCFC為工作電極時，BA的ECH產(chǎn)物中有約7%苯甲醇副產(chǎn)物，同時BA轉(zhuǎn)化率降低到約60%。對于Pt/C/CCFC電極也有類似的結(jié)果。因此，不同電荷態(tài)的Pt0對BA的吸附和活化有重要影響，CFP可以作為Pt/C電催化劑的良好載體，實現(xiàn)對BA的高選擇性加氫。

要點三：BA在Pt電極上ECH的反應(yīng)機理

利用DFT理論計算分析了BA在Pt/wo-CFP（Pt/無缺陷石墨烯）和Pt/wd-CFC（Pt/缺陷石墨烯）上的吸附強度，探討了加氫反應(yīng)的可行性。在Pt/wo-CFP和Pt/wd-CFC上，最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)是BA通過芳香環(huán)吸附在Pt團簇上，并且，BA在Pt/wd-CFC上的吸附能小于Pt/wo-CFP上的吸附能。因此，具有最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)的載體是CFP。此外，BA的Bader電荷結(jié)果表明Pt/wo-CFP和Pt/wd-CFC中的電荷轉(zhuǎn)移方向正好相反，這與XPS結(jié)果和Pt的CV還原電位結(jié)果一致。從wo-CFP到Pt的電荷轉(zhuǎn)移增強了Pt的電子密度，可能有助于提高加氫性能，從Pt到wd-CFC的電荷轉(zhuǎn)移降低了Pt的電子密度。這可能是碳纖維布支撐Pt/C催化劑上產(chǎn)生少量C=O加氫產(chǎn)物的原因。

要點四：前瞻

該研究通過SEM、TEM、Raman、XRD詳細表征和分析了三種電極材料的形貌特征和結(jié)構(gòu)特性；利用XPS、電化學測試、原位拉曼、DFT計算研究了金屬與碳載體之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用，有助于人們深入認識和理解碳載體在電催化機制中對電子轉(zhuǎn)移的作用和吸附給電子基團有機物的化學性質(zhì)。

文章鏈接:

Highly selective electrocatalytic hydrogenation of benzoic acid over Pt/C catalyst supported on carbon fiber

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136719

通 訊 作 者 簡 介

韓優(yōu)??教授??

天津大學英才教授、四川大學客座教授。研究方向：理論計算化學在環(huán)保和能源領(lǐng)域的應(yīng)用。主持國家自然科學基金委重點項目（區(qū)域聯(lián)合）等4項、國家重點研發(fā)計劃子課題及省部級等項目10余項；以第一/通訊作者在PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Phys. Rev. Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.等國際知名期刊上發(fā)表SCI論文50多篇；獲中國發(fā)明專利授權(quán)18件；2021年被全球華人化工學會評為未來化工學者（全球8人入選）。

付雁??副教授??

天津大學化工學院副教授。研究方向：電催化、仿酶催化。主持國家自然科學基金2項。以第一/通訊作者在Biosensors & Bioelectronics、Chem. Eng. J.、Biomacromolecules、J. Phys. Chem.等國際知名期刊上發(fā)表SCI論文40篇；獲中國發(fā)明專利授權(quán)11件。

第 一 作 者 介 紹

孔愛群，天津大學化工學院2018級博士研究生，主要從事二維材料MXene改性及電催化性能研究。

劉夢輝，天津大學化工學院2019級碩士研究生，主要從事電催化劑的研制及電催化加氫制高附加值產(chǎn)品研究。

課 題 組 介 紹

天津大學化工過程強化團隊是天津市“131”創(chuàng)新型人才團隊，是教育部創(chuàng)新團隊的重要組成部分。團隊由6名教授、1名副教授和7名專職科研人員組成；團隊成員有IChemE fellow、長江學者1人，教育部新世紀人才2人。本團隊圍繞我國化工、食品、輕工、醫(yī)藥等行業(yè)高效、清潔、智能生產(chǎn)的重大需求，加強源頭創(chuàng)新和工程應(yīng)用基礎(chǔ)研究，探索分子可控轉(zhuǎn)化與構(gòu)筑機制，創(chuàng)新催化材料、儲能材料、膜材料等；揭示設(shè)備內(nèi)流場、濃度場、溫度場的多場耦合的多相流動與傳遞調(diào)控規(guī)律，建立高剪切混合器、流化床反應(yīng)器、電催化反應(yīng)器等的放大與優(yōu)化模型，形成過程強化設(shè)備；開發(fā)化工過程多目標優(yōu)化與解耦控制方法，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)綠色智能制造；以提升產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平，促進其跨越發(fā)展。

課題組網(wǎng)站：http://cpi.tju.edu.cn/chinese/

課 題 組 招 聘

歡迎對科學研究感興趣的博士后、研究生與本科生加入本課題組。博士后：35歲以下的博士學位獲得者，具有化學、化工、材料學研究背景。研究生：本課題組為學生提供前沿性課題研究，涉及納米醫(yī)藥制備、新材料合成與清潔工藝研發(fā)，化工過程模擬與優(yōu)化等。本科生：本課題組為感興趣的本科生提供課余科研指導。

本文來源：科學材料站