對于大多數化學反應，其速率隨溫度表現(xiàn)出近似指數變化的關系。在過渡態(tài)理論的框架下，假定對每個基元反應，在從底物出發(fā)的反應路徑上能量經歷極大值點，并最終落到產物，即假定了過渡態(tài)的存在。通過研究過渡態(tài)的能量特征，可以得到反應能壘并由此研究反應速率。過渡態(tài)的存在是過渡態(tài)理論假定的產物；在經典過渡態(tài)理論中，過渡態(tài)即為最低能量反應路徑（Minimal Energy Path, MEP）上的極大值點，MECP的每一點都是在不同于反應方向上的所有方向上的極小值點；而在更進一步的變分過渡態(tài)理論（Variable Transition State Theory, VTST）中，過渡態(tài)則是勢能面上的一小片區(qū)域。固然絕大多數基元反應都能通過過渡態(tài)理論進行研究，也有許多反應不存在過渡態(tài)的概念，更不可能用過渡態(tài)理論來研究其速率。

過渡態(tài)對應反應路徑中能量的極值點，從中間體出發(fā)，能量首先上升，隨后下降。這就要求在反應過程中需要同時發(fā)展出兩個因素，其一是底物分子結構的扭曲（distortion）導致能量上升，其二是底物間的相互作用（interaction）帶來穩(wěn)定化。從起始點出發(fā)，一開始扭曲大于相互作用，使得總能量上升；隨著結構重組程度增加，相互作用帶來的穩(wěn)定化逐漸占據主導，從而帶來了能量的極值點。這也是Kendall Houk等提出的distortion-interaction分析的主要依據。

從這樣的觀點看，無能壘過程就十分容易理解了。特別是在一些只涉及一根或幾根化學鍵的協(xié)同斷裂/生成的反應中。下圖給出了LiF氣相分子裂解過程中基態(tài)和激發(fā)態(tài)的一系列高水平計算結果，顯然其能量隨著反應進度是單調變化的：

這一結果也十分容易理解，當一個反應僅僅涉及一個化學鍵的斷裂時，反應過程中只有結構扭曲不斷增加，而沒有新的相互作用，其結果必然是能量單調上升直到平緩。類似的，大多數化學鍵均裂/異裂，包括所有的雙原子分子裂解、大多數多原子分子中單個化學鍵的斷裂、自由基結合、正負離子結合等，都不存在過渡態(tài)?；蛘哂行┓磻で拖嗷プ饔玫囊蛩財盗坎罹嗵?，也會導致整個過程無能壘，例如氣相下某些陰離子對羰基的加成，雖然看似整個過程中同時有C-Nu鍵生成和C=O鍵斷裂，應當同時存在扭曲和相互作用的因素，但對于一些高度不穩(wěn)定的氣相親核試劑，相互作用大大超過了扭曲帶來的能量懲罰，使得加成過程呈現(xiàn)能量單調下降的結果。

這里可能有人會產生疑問，例如A和B通過正負離子結合生成C，既然A、B的結構都能優(yōu)化出來，意味著它們是極小值點，從極小值點出發(fā)，緣何不存在過渡態(tài)？答案在于，在優(yōu)化A,B的結構時是將它們分別優(yōu)化，而當兩者共存時，已經和先前不在一張勢能面上了，A和B處于有限距離時，它們已經不再是極小值點了。

上述談及的典型的無能壘過程主要用了氣相的例子，例如氣相正負離子結合。而在溶液中，正負離子本身會受到溶劑穩(wěn)定化，就引入了額外的穩(wěn)定化因素，使得其有可能呈現(xiàn)出過渡態(tài)來，是否存在過渡態(tài)需通過柔性掃描判斷。此外還有一個很多人關心的問題，SN1或E1反應是否存在過渡態(tài)？如果單看分子自身，SN1或E1涉及的是C-X鍵的異裂，生成碳正離子和X負離子。根據前面的討論，這一過程在氣相下肯定是無過渡態(tài)的，能量單調升高；而在溶液中，在隱式溶劑化下，往往也無過渡態(tài)。

若是考慮顯式溶劑分子，隨著碳正離子和X-被溶劑化，最終將會生成被溶劑分子分隔的離子對（見Winstein離子對理論）。由于溶劑分隔的離子對的生成，異裂過程能量有可能不再是單調上升，但這個過程也不能說存在經典意義上的過渡態(tài)，這是因為過渡態(tài)是基元反應才有的，而離子對的演化過程中涉及大量溶劑分子的運動和溶劑化殼層的重組，絕不是一個基元反應。溶劑化殼層對反應勢能面的影響是近年來隨著化學反應動態(tài)學的發(fā)展而受到重視的領域，這些反應中是否真的存在離子對中間體，還是其能量也是單調的，只有通過從頭算分子動力學的手段才能確定。例如下方就分別展示了甲苯硝化和烯烴與氯化氫加成的例子，前者在溶液中是無能壘的，后者則存在離子對中間體和相應的過渡態(tài)。但顯然這些過渡態(tài)只有在顯式溶劑化下才存在。

不過值得一提的是，上面提到正負離子結合、自由基結合等無過渡態(tài)，都是在反應過程中除了這些化學鍵斷裂和生成外，沒有其他結構重組的前提下。如果反應過程中還有其他結構變化，例如某些一般酸堿催化的反應（見上期推送：教你不走彎路，隱式溶劑化模型正確使用方法的教程后續(xù)來了！），結合或離去過程中伴隨著質子轉移，就會有過渡態(tài)了（而且能壘經常還不低）。

除了上述情形外，還有一類常見的無過渡態(tài)反應，即單電子轉移。當化合物A與B發(fā)生單電子轉移時，可以認為首先形成非共價復合物，然后在復合物內部發(fā)生電子結構的突變，從A---B變成了A+---B-。這種如果電子轉移前后幾何結構變化不大，則肯定沒有過渡態(tài)；如果幾何結構有明顯改變（例如伴隨著氫轉移，即所謂PCET過程），則有可能有過渡態(tài)也可能沒有。電子轉移反應速率遵循的是Marcus理論而不是過渡態(tài)理論，考察其速率，最簡單的方法就是比較A和B的垂直電離能和垂直電子親和能，即計算Marcus理論中的內重組能。而對于那些非單電子轉移的無能壘反應，可以認為當反應過程能量是單調下降時，反應速率為擴散控制；而能量單調上升時，則可以將總反應熱力學近似當成活化能處理。