直接電化學(xué)還原CO2（CO2RR）為增值化學(xué)品是一種很有前途的減少碳排放的解決方案，其中反應(yīng)微環(huán)境和催化劑的電子性質(zhì)對(duì)CO2RR的活性影響較大。

基于此，大連理工大學(xué)侯軍剛教授等人報(bào)道了通過(guò)表面PO43?陰離子被調(diào)諧以調(diào)節(jié)具有豐富金屬氧的銦（In）基催化劑的局部微環(huán)境和電子性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)CO2到HCOO?的有效電化學(xué)轉(zhuǎn)化。In納米顆粒（In NPs）與PO43?陰離子偶聯(lián)（PO43?-In NPs）在-0.98 V的低電位下，HCOO?的選擇性高達(dá)91.4%；在-1.1 V時(shí)，在電化學(xué)流動(dòng)電池中HCOO?的局部電流密度高達(dá)279.3 mA cm?2。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了PO43?-In NPs催化活性提高的原因。首先，作者進(jìn)行了Ab初始分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬來(lái)研究K+離子在富PO43?表面的吸附。對(duì)比裸露的In(101)晶格面，可觀察到PO43?@In(101)表面積聚了更多的K+離子。最終，PO43?@In(101)表面的K+濃度比純In(101)表面的K+濃度高2倍，表明PO43?-In NPs具有潛在的CO2RR性能。

此外，作者利用偏態(tài)密度（PDOS）分析了電子態(tài)。PO43?-In NPs的O 2p、In 5p和In 4d軌道有很大程度的重疊，表明附著的PO43?陰離子主要通過(guò)In-O鍵與底物結(jié)合。從CO2-到OCHO中間體的吉布斯自由能（ΔG）從0.037 eV下降到0.035 eV，表明OCHO中間體很容易在富含PO43?的表面上形成。 最后，PO43?-In NPs的活化能勢(shì)壘低于裸In NPs，顯示出對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的理解活性。PO43?-In NPs吸附H的形成能為0.885 eV，遠(yuǎn)低于原始In NPs，表明PO43?-In NPs的內(nèi)在氫演化活性較慢。因此，PO43?-In NPs比In NPs具有更高的電還原CO2為HCOOH的選擇性。

Enriching Metal-Oxygen Species and Phosphate Modulating of Active Sites for Robust Electrocatalytical CO2 Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304379.