一、背景介紹

化學品的生產(chǎn)產(chǎn)生了巨大的全球碳足跡：比如環(huán)氧乙烷，其生產(chǎn)速度為2000公噸/年，可用于制造聚對苯二甲酸乙二醇酯；其中，蒸汽裂解工藝每生產(chǎn)1噸乙烯(C2H4)需排放12噸CO2，而直接氧化C2H4工藝每生產(chǎn)1噸EO排放0.9噸CO2。

可再生電力驅(qū)動的電化學過程，將排放的二氧化碳廢料轉(zhuǎn)化為有價值的化學物質(zhì)和燃料，如C2H4、乙醇和乙酸酯，從而減少了二氧化碳的凈排放量。通過電氣化將化學品升級為價值更高的商品，如EO，可以節(jié)省更多的二氧化碳。例如，從二氧化碳、水和可再生電力合成EO，可以消耗2 tCO2?tEO-1，而現(xiàn)有工藝只排放2 tCO2?tEO-1。

二、研究成果

在此，來自華東理工大學的李春忠&加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent等研究者，報道了一類第6周期-金屬氧化物修飾的銥氧化物催化劑，使得能夠實現(xiàn)改善的CO2到EO的轉(zhuǎn)化。在鋇、鑭、鈰和鉍中，研究者發(fā)現(xiàn)鋇氧化物負載催化劑的乙烯-EO FE達到90%。當將其與正極的氧還原反應結(jié)合起來時，研究者實現(xiàn)了每千克EO 5.3 MJ的能量輸入，與現(xiàn)有的(排放密集的)工業(yè)過程相媲美。研究者還設計了一種氧化還原介導的配對系統(tǒng)，該系統(tǒng)顯示出1.5倍高的CO2-EO FE(35%)，并使用比文獻基準電化學系統(tǒng)低1.2 V的工作電壓。

三、要點說明

第六周期金屬氧化物HOCl劈裂能的調(diào)整

首先，研究者借助密度泛函理論(DFT)計算研究了HOCl在裸IrO2上的解理過程：完全和含氧空位的IrO2表面均表現(xiàn)為*HOCl→*H + *OCl的自發(fā)反應，吉布斯自由能變化為負值(?G)(圖1b)。在這些催化劑中，鋇氧化物負載的IrO2?(BaOx/IrO2)表現(xiàn)出最好的結(jié)果：它將FE向不反應的ClO?限制在10%以下，從而將C2H4-to-EO FE提高到90%(圖1d)。DFT結(jié)果顯示，HOCl在完全和含氧空位的BaOx/IrO2界面上的解理均為正?G，表明這種不希望發(fā)生的反應不再是自發(fā)的(圖1c)，從而增強了EO的FE。

BaOx/IrO2電催化劑的表征

研究者通過透射電子顯微鏡(TEM)進一步探索了催化劑的結(jié)構(gòu)和組成(圖2a-d)：Ir、Ba和O均勻地分散在類納米顆粒的催化劑中，在圖2c中發(fā)現(xiàn)了粒徑約30 nm的BaOx納米顆粒。然后，研究者利用X射線光電子能譜(XPS)研究了BaOx/IrO2催化劑中各元素的價態(tài)，結(jié)果表明Ir和Ba分別處于IV和II氧化態(tài)(圖2f, g)。此外，O 1s XPS峰被分配給OH-Ir和O-Ir鍵(圖2h)。基于這些發(fā)現(xiàn)，研究者確認了催化劑是由負載在IrO2上的BaOx?(x = 1-2)納米顆粒組成。

電化學合成EO的性能

如圖3a所示，在電流密度為100~1500 mA cm?2時，BaOx/IrO2催化劑上C2H4轉(zhuǎn)化為EO的FEs為>85%，在200 mA cm?2時達到了90%±1%的平臺。

在催化劑中，3 wt%的BaOx/IrO2在2 M KCl負極液中表現(xiàn)出最佳的性能。這使得EO全電池能源效率(EE)達到36%(非-iR-校正；i，電流(安培)；R，電阻(歐姆))在100 mA cm?2(圖3b)，與在相似反應速率下運行的文獻基準系統(tǒng)相比，EE提高了2.5倍。

負極電解液與正極氧還原反應的全電池優(yōu)化

研究者采用氧還原反應(ORR)代替了HER，使理論反應電位為0.13 V(圖4a)。在施加電流密度為100、200和300 mA cm?2時，在全電池電壓分別為2.0、2.2和2.4 V的情況下，C2H4-to-EO的FEs為>80%(圖4b)。在正極ORR的幫助下，在電流密度范圍為100-300 mA cm2的PGLCs預計是有益的，低電能輸入為5.3 MJ kgEO?1(圖4c)，與基準電化學過程相比，能量強度降低了3.6倍。

在這個電化學系統(tǒng)中，研究者使用與工業(yè)直接氧化過程相同的氣體供應(空氣和乙烯)來生產(chǎn)EO, EO的選擇性為98%，而在工業(yè)中是<80%。與此同時，該系統(tǒng)是穩(wěn)定的，在施加電流密度為100 mA cm?2的情況下，系統(tǒng)的平均電位差維持在>80%，全電池電壓為~ 2 V，持續(xù)時間超過100小時(圖4d)。

四、總結(jié)展望

在這項工作中，研究者試圖解決電化學從CO2中生產(chǎn)EO的局限性：研究者實現(xiàn)了CO2到EO的FE轉(zhuǎn)換，與文獻基準電化學系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)的生產(chǎn)率提高了1.5倍。研究者提出了一種表面修飾策略，以增強第6周期-金屬氧化物負載的IrO2上的EO的電合成。利用這一策略，研究者發(fā)現(xiàn)BaOx/IrO2界面可以阻斷HOCl裂解途徑。在100~1500 mA cm2的電流密度范圍內(nèi)，催化劑的選擇性為98%。在300小時內(nèi)，在100 mA cm?2的電壓下，研究者獲得了穩(wěn)定的全電池EE值為36%。

通過將正極反應切換到ORR，研究者實現(xiàn)了全電池電壓降低1.2 V，使每千克電化學生成的EO的低能量輸入為5.3 MJ，與基準電化學過程相比，能量強度降低了3.6倍。研究者進一步設計了一種O2?-氧化還原介導的配對系統(tǒng)，包括CO2-to-C2H4還原和C2H4-to-EO氧化，實現(xiàn)了總FE為35%的CO2-to-EO的全轉(zhuǎn)換，這意味著以CO2、H2O和可再生電力為唯一耗材，可以實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的EO電合成。