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揭示鋰離子電容器用單晶鈣鈦礦鈮酸鈉/少層碳化鈮MXene復(fù)合電極的形成及儲(chǔ)能機(jī)制第一作者：秦理，劉洋通訊作者：原長(zhǎng)洲*，侯林瑞*單位：濟(jì)南大學(xué)

研究背景

鋰離子電容器結(jié)合二次電池和超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)，在具備高能量密度的同時(shí)，可兼具高功率密度及長(zhǎng)循環(huán)壽命，是下一代大規(guī)模用電設(shè)備的可靠選擇。然而正負(fù)極之間動(dòng)力學(xué)的先天不平衡，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用，而設(shè)計(jì)合成具有高倍率特性的負(fù)極材料是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。目前，在各類(lèi)鋰離子電容器負(fù)極材料中，鈮基氧化物憑借其快速的快離子嵌入-脫出能力、較高的理論容量及較小的體積膨脹脫穎而出，但常見(jiàn)的鈮氧化物（如Nb2O5、Ti-Nb-O等）存在差的導(dǎo)電性和不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，這都不利于充分發(fā)揮該類(lèi)材料的優(yōu)勢(shì)，故探究一種導(dǎo)電性良好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈮氧化物負(fù)極材料勢(shì)在必行。

文章簡(jiǎn)介

基于此，來(lái)自濟(jì)南大學(xué)的原長(zhǎng)洲和侯林瑞教授，在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Formation and Operating Mechanisms of Single-Crystalline Perovskite NaNbO3 Nanocubes/Few-Layered Nb2CTx MXene Hybrids towards Li-Ion Capacitors”的文章。該文章以少層鈮基MXene（f-Nb2CTx）為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法衍生出一種單晶鈣鈦礦鈮酸鈉納米立方體（S-P-NNO NCs），隨后通過(guò)冷凍干燥方法構(gòu)筑鈮酸鈉-MXene（S-P-NNO/f-Nb2CTx）復(fù)合材料來(lái)作為鋰離子電容器負(fù)極。基于不同水熱反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)揭示S-P-NNO NCs的生長(zhǎng)機(jī)制，并且采用原位/非原位XRD技術(shù)首次揭示該復(fù)合材料獨(dú)特的鋰鈉雙離子插層儲(chǔ)鋰機(jī)制。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：揭示鈮酸鈉立方體生長(zhǎng)機(jī)理通過(guò)控制f-Nb2CTx MXene納米片的不同水熱時(shí)長(zhǎng)來(lái)揭示S-P-NNO NCs的成核-生長(zhǎng)機(jī)制。在水熱反應(yīng)中，位于f-Nb2CTx MXene納米片表面的高活性位點(diǎn)很容易被逐漸氧化成納米級(jí)的Na7(H2O)Nb6O19(H2O)14。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，納米片在NaOH的攻擊下進(jìn)一步斷裂，并且暴露出更多的活性位點(diǎn)，形成了越來(lái)越多的Na7(H2O)Nb6O19(H2O)14。這些形成的中間相以f-Nb2CTx MXene納米片作為生長(zhǎng)基體和鈮源，遵循著Oswald熟化生長(zhǎng)模式，進(jìn)一步生長(zhǎng)為納米立方體，最后，所有納米片完全轉(zhuǎn)化為S-P-NNO NCs。

要點(diǎn)二：S-P-NNO/f-Nb2CTx復(fù)合材料電化學(xué)表征得益于S-P-NNO NCs和f-Nb2CTx NSs的協(xié)同作用，復(fù)合材料表現(xiàn)出超高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能。一方面，MXene納米片的存在為S-P-NNO NCs構(gòu)建了一條相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且為鋰離子嵌入提供便利，縮短了其擴(kuò)散路徑。另一方面，S-P-NNO NCs夾雜在MXene片層之間，可以減少M(fèi)Xene的聚集和自堆積，有利于離子在電解液中的傳輸。

要點(diǎn)三：揭示S-P-NNO/f-Nb2CTx復(fù)合材料儲(chǔ)能機(jī)制原位XRD測(cè)試結(jié)果表明，S-P-NNO NCs電極在充放電過(guò)程中具有持續(xù)的離子嵌入/脫出行為，但需注意的是，在2次充放電后，部分衍射峰（如141晶面）與原始狀態(tài)相比，不僅是衍射角度有細(xì)微的偏移，而且衍射強(qiáng)度也沒(méi)有完全恢復(fù)初始狀態(tài)。這實(shí)際上是由于Li+首次嵌入NaNbO3晶體時(shí)，與NaNbO3中的Na+發(fā)生了交換，轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i0.025Na0.975NbO3相。隨后的非原位XRD及EELSs能譜進(jìn)一步證實(shí)了這種鋰鈉交換現(xiàn)象。即S-P-NNO/f-Nb2CTx的儲(chǔ)鋰機(jī)制是由特殊離子交換造成的鋰鈉雙離子共插層機(jī)制。這從根本上解釋了S-P-NNO NCs電極在鋰離子脫出后不能恢復(fù)到原始狀態(tài)的真正原因。

要點(diǎn)四：S-P-NNO/f-Nb2CTx//AC鋰離子電容器表征以S-P-NNO/f-Nb2CTx復(fù)合物作為負(fù)極，商業(yè)活性炭（AC）作為正極，構(gòu)筑的S-P-NNO/f-Nb2CTx//AC鋰離子電容器。得益于S-P-NNO NCs的插層贗電容特性和MXene構(gòu)建的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用，電子和離子可在電極中實(shí)現(xiàn)快速的遷移，較好地克服了正負(fù)極之間的動(dòng)力學(xué)先天不平衡。該器件可在125 W kg1時(shí)，可提供241 Wh kg1的超高能量密度和在能量密度為55.6 Wh kg1時(shí)，具有13 kW kg1的高功率密度，及4000次循環(huán)后75%的容量保持率。

文章鏈接

Formation and Operating Mechanisms of Single-Crystalline Perovskite NaNbO3 Nanocubes/Few-Layered Nb2CTx MXene Hybrids towards Li-Ion Capacitors https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta03684j

通訊作者介紹

原長(zhǎng)洲，濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，山東省“泰山學(xué)者特聘教授”，濟(jì)南市C類(lèi)人才（省級(jí)領(lǐng)軍人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技術(shù)領(lǐng)軍人才獲得者。2016 ? 2020連續(xù)入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”和愛(ài)斯維爾“中國(guó)高被引學(xué)者”榜單。獲教育部自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)和安徽省青年科技獎(jiǎng)各一項(xiàng)。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦電化學(xué)存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域前瞻性課題和關(guān)鍵技術(shù)難題，致力于關(guān)鍵材料精準(zhǔn)合成、結(jié)構(gòu)-組分/功能調(diào)控、內(nèi)在儲(chǔ)電/轉(zhuǎn)換機(jī)制，及器件設(shè)計(jì)、構(gòu)建與優(yōu)化等應(yīng)用基礎(chǔ)研究。迄今，以第一/通訊作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Mater. Horiz.等國(guó)際刊物上發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文110余篇。申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利20余項(xiàng)。現(xiàn)任Rare Metals和Infomat學(xué)術(shù)刊物青年編委。

課題組介紹

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