▲ 圖1.2.1 克勞修斯提出熵的概念

??下面稍微花點(diǎn)時間介紹一下熱力學(xué)中的概率的歷史由來，這還得從德國人魯?shù)婪颉た藙谛匏拐勂?。?857年，克勞修斯第一篇介紹熱量等效值論文發(fā)表后三年后，克勞修斯撰文闡述溫度反映了物體中分子的運(yùn)動，也首先描述了物體分子的旋轉(zhuǎn)、振動以及直線運(yùn)形式，即便有了很多限制，克勞修斯也發(fā)現(xiàn)物體分子運(yùn)動的速度大的驚人。比如，氫氣分子在0攝氏度下運(yùn)動速度居然超過五倍音速。

三、熱擴(kuò)散運(yùn)動

??讀了克勞修斯論文之后，另外一位科學(xué)家發(fā)表論文進(jìn)行反駁。如果氣體分子果真運(yùn)動那么快，為啥香煙的煙霧并沒有像聲音那樣快速充滿整個房間呢？ 克勞修斯認(rèn)為這的確是一個有趣的反對意見，但并不說明他的理論錯誤，他也找到解釋這個問題的方法。氣體分子運(yùn)動的的確很快，但并不很遠(yuǎn)，這樣就可以解釋的很清楚了。換句話說，在煙霧或者其它氣體中存在著極其巨大數(shù)量的分子朝著各種方向運(yùn)動， 但沒有運(yùn)動多長距離就碰到其它分子并改變方向，因此即便單個分子運(yùn)動速度非常高，但氣體本身擴(kuò)散過程還是非常緩慢。由此克勞修斯提出了一個新的概念，叫平均游程長度，即分子兩次碰撞之間運(yùn)動的平均距離長度。

▲ 圖1.2.2 ?隨機(jī)運(yùn)動的氣體分子

??一位名叫弗雷德里克·格思里英國科學(xué)家，他是克勞修斯的粉絲，他掌握英語和德語兩種語言，他把克勞修斯的工作翻譯成英語，在1859年2月發(fā)表。三個月后，一位27歲的蘇格蘭科學(xué)家，名叫詹姆斯·克拉克·麥克斯韋在給一位朋友的信中寫道，克勞修斯的論文啟發(fā)了他去測量分子的平均游程，方式是通過比較它與其它相關(guān)的現(xiàn)象。從1860年到1866年，麥克斯韋發(fā)表了一系列的關(guān)于氣體動力學(xué)理論的文章，他承認(rèn)正是因?yàn)榭藙谛匏沟墓ぷ鞔偈沽藲怏w動力學(xué)理論得以充分發(fā)展。同一期間，麥克斯韋也發(fā)表了一系列關(guān)于電磁方面的論文，最終形成眾所周知的麥克斯韋方程。

▲ 圖1.2.3 格思里與克勞修斯

??1861年發(fā)生了一件有趣的事情，一天麥克斯韋困在人群中，邁克·法拉第在人群外沖他喊到，吼吼，麥克斯韋你怎么困在人群里出不來了呀？ 別人不行，你應(yīng)該是個例外呀。 顯然法拉第這是暗指麥克斯韋在熱力學(xué)統(tǒng)計方面的工作。

▲ 圖1.3.3 法拉第與麥克斯韋

四、玻爾茲曼

??然而，如果說克勞修斯對于麥克斯韋的理論還是有點(diǎn)小意見的話，直到另外一位德國科學(xué)家，名叫路德維格·玻爾茲曼進(jìn)入這個領(lǐng)域并參與其中。玻爾茲曼比麥克斯韋年輕了13歲，他是1863年上大學(xué)，他的一位導(dǎo)師就非常欣賞玻爾茲曼的聰明。據(jù)玻爾茲曼后來回憶道，他給我了一些麥克斯韋的論文，說實(shí)在的那個時候我還不會英文，于是他又給我了一本英文語法書。玻爾茲曼竭盡全力翻譯閱讀麥克斯韋論文很快并準(zhǔn)備發(fā)表自己關(guān)于氣體理論的論文，三年后他便獲得關(guān)于氣體動力學(xué)方面的博士學(xué)位，那時他才25歲，并獲得了全職教授職位。

▲ 圖1.3.4 玻爾茲曼

??除了他那超人的智力，玻爾茲曼非同一般的教學(xué)能力也令其名聲大振。麗莎·邁特納稱他是其所見到的最好的老師，非常幽默，比如有一次玻爾茲曼說他數(shù)學(xué)一直很好，只是在數(shù)自己喝完的啤酒杯的時候例外，這暗喻著實(shí)際情況。 他有時候會向動物學(xué)教授咨詢?nèi)绾稳ソo母牛擠奶。

▲ 圖1.3.5 路德維格·玻爾茲曼與麗莎·邁特納

??麥克斯韋和玻爾茲曼關(guān)于熱統(tǒng)計力學(xué)的研究，給出了麥克斯韋-玻爾茲曼分布，即氣體中不同速度的分子概率分布方程，這個分布被應(yīng)用至今。麥克斯韋開始倍感困惑的熵的概念，后來被一位名叫約西亞·吉布斯的美國人給澄清了，他使用自己關(guān)于分子統(tǒng)計研究中的方法來研究熵。

??吉布斯的工作讓麥克斯韋確定熱力學(xué)第二定律真實(shí)含義是統(tǒng)計意義上的，而不是數(shù)學(xué)真理。這是因?yàn)樗婕暗接沙汕先f無數(shù)分子組成的物體，我們無法確定其中單個分子的狀態(tài)。正像麥克斯韋給朋友所做的有趣的比喻。熱動力學(xué)定律所描述的正如我們把一杯水倒入大海之后，你再也無法將它們?nèi)〕鼋M成相同的一杯水了。

▲ 圖1.4.3 ?一杯水與大海

??誰知高傲的克勞修斯對于麥克斯韋把他的熱力學(xué)定律貶低到如此淺顯很不滿意，但他的確遇到了大麻煩。第一個麻煩是1870年，克勞修斯參加了俄法戰(zhàn)爭，他在組織救護(hù)隊的時候受傷了。第二個麻煩是五年后，1875年，克勞修斯的老婆在生孩子的時候不幸去世。克勞修斯不得不放下研究工作，一邊教學(xué)一邊撫養(yǎng)他的六個孩子?？藙谛匏怪钡脚R近去世還在從事教學(xué)工作。

▲ 圖1.4.4 玻爾茲曼與麥克斯韋

五、玻爾茲曼與熵

??年輕的玻爾茲曼在麥克斯韋的鼓動下開始研究統(tǒng)計學(xué)與熵的關(guān)系。早在1872年，玻爾茲曼寫到，物體中的分子數(shù)量是如此之多，運(yùn)動如此之快，我們只能感知它們的平均值，因此關(guān)于熱的動力學(xué)問題就是概率論的問題。從1877年開始，玻爾茲曼便投身研究概率統(tǒng)計與熵之間的關(guān)系。他先從一個關(guān)于紙牌游戲的概念開始思考，對于任何隨機(jī)的五張牌恰好是1,2,3,4,5的可能性非常小，這是因?yàn)殡S著時間演化均勻分布的可能性比起任何特殊分布要多的多。 人們可以計算出不同狀態(tài)的相對數(shù)量。

??1877年十月，玻爾茲曼給出了計算這種分布的公式，最終給出了一篇充滿公式的50頁的論文（至今還是沒有被翻譯的德文），論文中他將分子的能量分割成不同的間隔，對于不同情況分別進(jìn)行了討論。論文中他寫到，將這些數(shù)學(xué)分析方法應(yīng)用到第二定律，我們可以獲得通常被稱為熵的數(shù)量，就是不同問題中不同狀態(tài)的概率。然后玻爾茲曼并沒有將與概率相關(guān)的熵的公式與這個新的定義的概率聯(lián)系起來。

??另外感到驚訝的是，麥克斯韋與玻爾茲曼兩個人都從他們各自長著科學(xué)腦袋的老婆哪里獲得了幫助。凱瑟琳·麥克斯韋并沒有受過科學(xué)和數(shù)學(xué)方面的訓(xùn)練，但記錄表明她在實(shí)驗(yàn)方面給了她丈夫以幫助。實(shí)際上，在1877年麥克斯韋的一個朋友給他寫信索要流體粘度方面的數(shù)據(jù)，他回信到，我的天生絕配的另外一半幫我做了所有關(guān)于動力理論方面的實(shí)際工作，不過現(xiàn)在她在忙別的研究工作。當(dāng)她閑下來我就會讓你得到想要的答案了。

▲ 圖1.5.1 麥克斯韋與他的夫人

??玻爾茲曼的老婆也不是吃素的，名叫恒瑞特·玻爾茲曼，在她上中學(xué)的時候就想學(xué)習(xí)物理和數(shù)學(xué)了。甚至在玻爾茲曼的建議下想方設(shè)法去旁聽一些課程。甚至在求婚的時候，玻爾茲曼稱她為數(shù)學(xué)家，并稱對我來說，如果妻子對于丈夫的努力不理解和癡迷，愛情無法持久。他們只是生活中的朋友，并不能共同奮斗。恒瑞特不僅需要忙于照顧五個孩子，還需要處理玻爾茲曼低落的情緒。

▲ 圖1.5.2 玻爾茲曼與他的妻子

??麥克斯韋和玻爾茲曼共同工作了許多年。到了1877春天詹姆斯·克拉克·麥克斯韋病倒了， 并在兩年后，1879年11月因胃癌去世，年僅48歲。恒瑞特、路德維格·玻爾茲曼繼續(xù)發(fā)表關(guān)于統(tǒng)計、熱學(xué)、概率、以及熵方面的論文。然而他們越來越感到在德國被孤立起來了。因?yàn)榉肿拥拇嬖谠诋?dāng)時還是相當(dāng)前衛(wèi)的概念，在已存在的物理架構(gòu)中并不流行。

▲ 圖1.5.3 麥克斯韋與他的墓碑

六、普朗克

??現(xiàn)在我們在反過頭來介紹一下馬克思·普朗克。普朗克比玻爾茲曼年輕14歲。在1877年，也就是麥克斯韋病倒的那一年，玻爾茲曼發(fā)表了關(guān)于概率的長文。普朗克來到研究生院，發(fā)現(xiàn)那里所有的研究者教授的課程都非常差，這令他感到非常沮喪。他決定自己閱讀論文原文，過了幾年，他后來回憶道，一天我偶然閱讀了魯?shù)婪颉た藙谛匏沟恼撐?，立即就被論文的流暢的寫作風(fēng)格、清晰的推理過程深深吸引，隨著對論文的閱讀的深入我越來越激情澎湃，非常欣賞書中對于熱動力學(xué)第二定律清晰的公式描述。

▲ 圖1.6.1 普朗克

??兩年后，1879年普朗克獲得了他的博士學(xué)位，研究內(nèi)容就是熱力學(xué)第二定律。不過他認(rèn)為在他研究的日子里沒有一個物理學(xué)家對他產(chǎn)生了影響，并對論文內(nèi)容有所了解。即使最相近領(lǐng)域的研究人員對于答辯毫無興趣。 甚至克勞修斯也對他的論文毫不關(guān)心，普朗克去他的房間拜訪過好幾次都毫無回應(yīng)。

??盡快如此，1889年馬克思·普朗克還是設(shè)法在柏林大學(xué)獲得了教授職位。普朗克于是和被稱為能量學(xué)派的學(xué)者卷入了一場爭論。能量學(xué)派相信能量，而不是熵，不承認(rèn)分子理論，也不贊同使用絕對零度作為溫度測量基準(zhǔn)。在爭論中，普朗克發(fā)現(xiàn)一個奇怪的理論的守護(hù)者，名叫路德維格·玻爾茲曼。在1896年，玻爾茲曼還將與能量學(xué)派的爭論進(jìn)行了發(fā)表， 爭論內(nèi)容是對于年青一代來說關(guān)于熱力學(xué)第二定律的有效性哪一種觀點(diǎn)更方便呢？年輕氣盛的普朗克也覺得這個玻爾茲曼也順帶攻擊了他。普朗克從來都不喜歡玻爾茲曼的統(tǒng)計理論，他曾說到，我認(rèn)為熵增定律并不想能量守恒那樣普遍適用。玻爾茲曼把前者當(dāng)做概率定理，所以在他后來研究原子的整個過程中的玻爾茲曼對其都漠不關(guān)心甚至有些敵意。

▲ 圖1.6.2 普朗克與玻爾茲曼

七、普朗克與熵

??同時，普朗克開始轉(zhuǎn)向新的研究領(lǐng)域，這最終使他不得不接受玻爾茲曼關(guān)于概率的理論。在1894年普朗克的一位好友，名叫威廉·維恩，他使用了一個方程來刻畫黑體輻射能量分布曲線，這個方程是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的，并沒有多少理論能夠支持這個公式。普朗克認(rèn)為他有解決這個理論問題的獨(dú)特的方法，這是因?yàn)樗麑氐母拍钣袆e人沒有過的擔(dān)憂。幾年后他回憶道，世事無常，原來對于熵毫無興趣的同事們現(xiàn)在對待熵都跟打了雞血似的興奮起來。 到了1899年，普朗克發(fā)表了他的研究結(jié)果，不久這個公式被稱為普朗克-維恩定理。

▲ 圖1.7.1 普朗克-維恩定律

??但是這個公式在光譜低頻率段效果并不好。到了1900年十月份，一位實(shí)驗(yàn)研究人員告訴普朗克需要調(diào)整他的方程。為此普朗克隨手對公示進(jìn)行了調(diào)整，低頻和高頻段與維恩公式都符合的很好。實(shí)驗(yàn)人員很滿意，但普朗克卻開始抓狂了。 一位理論物理學(xué)家不僅僅是對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出一個描述的方程，他們需要從最基礎(chǔ)理念來將公式推導(dǎo)出來。

??他后來回憶道，整整六年我一直都在對黑體輻射問題的答案苦苦尋覓。對于該問題的重要性和求解答案我心知肚明，我需要在不違反熱力學(xué)兩個定理的前提下不惜代價去找到理論解釋。自己形容當(dāng)時就像抓住一根救命稻草那樣，他轉(zhuǎn)向了玻爾茲曼關(guān)于熵的統(tǒng)計方法。

??經(jīng)過幾周沒日沒夜的工作， 普朗了得出了如下的結(jié)論，既然熵 s 是一個相加的量，但概率 W 是相乘的量，因此我就得到一個簡單的假設(shè)，那就是 s 等于k 乘以 log(W)，k 是通用常量。log函數(shù)是指數(shù)函數(shù)的反函數(shù)，自變量乘以10，它對應(yīng)的對數(shù)值增加1，對數(shù)可以把相乘運(yùn)算轉(zhuǎn)換成相加運(yùn)算。

▲ 圖1.7.2 ?指數(shù)函數(shù)與對數(shù)函數(shù)

八、熵公式的應(yīng)用

??這就是著名的熵的數(shù)學(xué)公式，但它的物理含義是什么呢？首先，它表明熵可以從分子的概率中計算出來。由于不像溫度那樣可以比較方便的被測量到，對于物體的任何一種分子的分布它的熵是確定的值，分布越復(fù)雜，對應(yīng)的熵越大。其次，常量 k 不僅僅表明了概率和熵之間的關(guān)系，k 在很多方程中都有應(yīng)用，包括熱容量公式、粒子動能與溫度之間的關(guān)系。利用 k 的精確值，人們可以預(yù)測很多在當(dāng)時還無法精確獲知的微觀事情，比如氫原子的質(zhì)量，甚至電子的電荷。實(shí)際上，到了2019年 k 還是物理中七個基礎(chǔ)常量之一，比如光的速度，現(xiàn)在我們使用的物理計量單位都依賴于它。

▲ 圖1.8.1 玻爾茲曼常數(shù)

??但是普朗克遇到了問題，如果能量是連續(xù)的，那么它可以分割成無窮的不同能量組合形式，對應(yīng)的概率也會發(fā)散，對應(yīng)的熵也會是無窮大。普朗克對此解釋，如果能量被認(rèn)為是連續(xù)可分，這種分布就可能是無窮多種形式。為此，普朗克將熱輻射能量限制為一些小的能量包，對應(yīng)的能量等于常量 h 乘以對應(yīng)的頻率。這是量子力學(xué)的最初起源，因此玻爾茲曼的熵理論推動了量子革命。注意，這里的 h 也是七種物理常量之一，確定了我們的單位計量。

▲ 圖1.8.2 普朗克常數(shù)

??隨著黑體輻射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)增加，普朗克設(shè)法計算出兩個常量 h，k 的數(shù)值。令人驚訝的是，他所得到的 h 的值與現(xiàn)在測量值僅僅只有 1% 的差異，所測量 k 的值之比現(xiàn)在測量結(jié)果小了 1.5%。令人驚訝的是，利用所得到的 k 的數(shù)值，普朗克計算出電子的電荷，比起現(xiàn)在測量的數(shù)值誤差只有 2%。作為對比，當(dāng)時另外兩個被接收的電子電荷的數(shù)值則分別低了73%和高了35%。

九、玻爾茲曼公式與玻爾茲曼常數(shù)

??你也許會問，這個方程以及常量為何以玻爾茲曼命名，并被放在玻爾茲曼的墓碑上？但普朗克卻在這個過程貢獻(xiàn)最大。

??當(dāng)普朗克第一次引入熵的方程的時候，他使用了一個新的方法。他在論文中寫道，這里引入了概率的概念，對于熱力學(xué)第二定律的重要性是玻爾茲曼首先提出的。他的這句話對于那些沒有通讀玻爾茲曼關(guān)于概率50頁長文的人來說，意味著玻爾茲曼最初提出了這個方程。

??在1906年九月，玻爾茲曼因抑郁癥而自殺了。在這個期間，普朗克做了一系列關(guān)于熱輻射的學(xué)術(shù)講座。通過玻爾茲曼科學(xué)回憶錄我們知道，在普朗了給出他的熵公示的四年前，玻爾茲曼寫出了與熵相關(guān)的函數(shù)同樣與概率的對數(shù)相關(guān)。這一點(diǎn)有點(diǎn)令人迷惑。

▲ 圖1.9.1 普朗克關(guān)于熵的起源敘述

??話說過來，正因?yàn)檫@個原因，普朗克在他的課程中稱，關(guān)于熵與概率之間的對數(shù)關(guān)系是玻爾茲曼在1896年最初提出的。并補(bǔ)充道，盡管玻爾茲曼從未提到常量，玻爾茲曼也從未直接將概率的對數(shù)與熵聯(lián)系起來，他未明確給出關(guān)于熵的量。對此普朗了認(rèn)為，關(guān)于熵的確定定義非常重要，因?yàn)樗鼘?dǎo)致了量子假設(shè)的必要性。幾年后，普朗克把這些講座集結(jié)成冊出版， 不料產(chǎn)生了一個意想不到的結(jié)果，直到現(xiàn)在還被當(dāng)做證據(jù)，來說明這個被普朗克提出的公式被玻爾茲曼命名的合理性。

??同樣，在1910年左右，人們對于方程中的常量習(xí)慣使用方程的提出者的名字來命名。比如，1913年尼爾斯·波爾寫了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的論文，他提出了普朗克 ?h， 光子能量 e 等于 h乘以f。波爾的論文非常流行，愛因斯坦幾年后對波爾的論文評價道，直到如今對我來說波爾的論文都是那么的神奇，這是人類思維殿堂中最和諧的旋律。

▲ 圖1.9.2 波爾與愛因斯坦

??波爾的論文發(fā)表半年后，兩位英國科學(xué)家，艾策和歐內(nèi)斯特·格里菲斯在一篇關(guān)于金屬低溫下原子溫度文章中，這也是我所見到的第一次將 k 稱為 玻爾茲曼常量。當(dāng)然這篇論文比不上波爾論文，但也包含了許多有趣的數(shù)據(jù)，同樣也給出了關(guān)于固體量子力學(xué)的綜述，因此被廣泛閱讀，很快大多數(shù)科學(xué)家開始討論量子力學(xué)，并熟悉普朗克常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)。

??到1920年，馬克思·普朗克獲得了諾貝爾獎，他抱怨道，k 通常被稱為玻爾茲曼常量，但對我來說這有點(diǎn)奇怪，據(jù)我說知玻爾茲曼本人從來沒有講過有這么個常量。到了1930年左右，人們習(xí)慣于用理論提出者來命名方程，S = k log(w) 被稱為熵的玻爾茲曼方程，是因?yàn)?k 在早先時候被人們稱為 玻爾茲曼常量。

十、玻爾茲曼墓碑

??差不多同時期，維也納的一位市議員看到玻爾茲曼的陵墓破舊衰敗，他說，維也納和它的市民對這位天才人物非常驕傲，他們希望尋找一個配得上他更好的墓地。為此他們將玻爾茲曼的遺體遷移到與布拉姆斯和貝多芬毗鄰的墓地，并雕刻了一個大理石半身像，當(dāng)?shù)氐囊晃幻霛h斯·帝林的科學(xué)家在墓地石碑上加上了這個被稱為玻爾茲曼最偉大的科學(xué)成就的公式，即 s = k log(W)。

▲ 圖1.10.1 漢斯·帝林與墓碑上的公式

??這就是玻爾茲曼公式的由來，以及為何被刻在他的墓碑上。也許事實(shí)上這個公式應(yīng)該被稱為普朗克熵公式，這個常量的名字叫做普朗克常量更確切一些。 不過我們已經(jīng)有了普朗克常量 h 了，所以這里出現(xiàn)了更多的麻煩，這又有誰能夠理得清楚呢？

參考資料

[1]

Boltzmanns Entropy Equation: A History from Clausius to Planck: https://www.youtube.com/watch?v=Tr_gv5CKB1Y