電催化析氧反應(OER)是水分解、可充電金屬-空氣電池和可逆燃料電池等可持續(xù)能量轉換和儲存裝置的重要過程。OER涉及四電子耦合質子轉移步驟，需要貴金屬(即RuO2)催化劑克服其緩慢的動力學，這嚴重阻礙了上述替代能源方案的大規(guī)模商業(yè)化。具有高活性和成本效益的Fe-N-C催化劑引起了人們的關注，但與OER商業(yè)基準催化劑存在相當大的性能差異。M-N-C材料通過晶格、電荷、軌道和自旋相互作用存在豐富的物理特性，深入了解它們的內在耦合，可以為實現(xiàn)反應性能的可控修飾開辟新的途徑。

眾所周知，氧分子的基態(tài)(O2)是一個三重態(tài)(↑O=O↑)，且催化劑和反應物之間的電子轉移和軌道相互作用都具有自旋依賴的特性，因此O2相關的反應動力學和熱力學對電催化反應位點的自旋態(tài)很敏感。因此，自旋調控可以作為一種很有前景的策略來實現(xiàn)良好的OER效率。

近日，北京大學侯仰龍、燕山大學王靜和上海大學趙玉峰等在Fe-N-C結構中引入Mg元素，通過Fe2+的局部晶體場畸變引起中間自旋態(tài)(IS)向低自旋態(tài)(LS)躍遷，并揭示了增強的OER活性的起源。具體而言，Mg參與的作用是雙重的：1.離子半徑(rMg2+=7.2 ?，rFe2+=6.1 ?)的失配導致FeN4平面局部晶體場發(fā)生畸變，從而提高Fe dz2的能級，刺激IS-LS躍遷。由于LS狀態(tài)下形成的鍵序較小，導致ΔG*O減??；2.Mg位點對*OH和*OOH中間體表現(xiàn)出與Fe相似的鍵合作用，導致它們的雙位點吸附構型，這有助于保持合適的ΔG*OOH和ΔG*OH，加快反應的動力學。

因此，所制備的Mg/Fe-N-C催化劑在10 mA cm-2電流密度下的OER過電位僅為224 mV，Tafel斜率為51.74 mV dec-1。此外，以Mg/Fe-N-C作為陽極和商業(yè)Pt/C作為陰極組裝的電解槽((Pt/C??Mg/Fe–N–C)，僅需1.542 V的槽電壓就能產生10 mA cm-2的電流密度，并且該電解槽連續(xù)電解36000 s而幾乎未發(fā)生活性衰減，表明其在整體水分解過程中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

總的來說，該項工作為提高單原子催化劑的電催化性能提供了一種有效的Fe自旋調控策略，有助于激發(fā)人們對眾多能源相關領域的高性能低成本催化劑的探索。

Improving electrocatalytic oxygen evolution through local field distortion in Mg/Fe dual-site catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202314303