Raman光譜在元素分析的科研實際應用案例

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Raman光譜簡介：拉曼光譜(Raman spectra)，是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。

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拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

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a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉動能級有關;

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b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側, 這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。

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c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

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下面小編根據(jù)幾個案例來介紹Raman光譜在鋰離子電池科研方面的應用。

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鉀和鈉摻雜的磷酸三鈣的結構和光譜特征

案例1

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1.題目及作者：

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2.文獻收錄：Acta Biomaterialia

DOI：10.1016/j.actbio.2010.12.016

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3.摘要：

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本文獻研究了三種系列磷酸鈣的XRD、Raman、固體狀態(tài)31P和23Na核磁共振（NMR）表征。所研究的化合物通式為Ca10.5-x/2Mx（PO4）7，其中M=K或Na，x=0，0.25，0.50，0.75，1.0和Ca10KxNa1-x(PO4)7，其中x=0，0.25，0.50，0.75，1.0。這些正磷酸鹽鈣與磷酸三鈣(b-TCP, Ca3(PO4)2)是等結構的，其中一些鈣離子被鉀離子和/或鈉離子取代。晶格參數(shù)隨著取代量的變化而不斷變化，這是這種固溶體的特點。

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拉曼光譜顯示了磷酸基PO4的不同振動帶，而核磁共振化學位移對這些取代樣品中存在的非等效磷和鈉離子很敏感。由于拉曼光譜和核磁共振譜都是局域探針，它們提供了根據(jù)結構位置和局域環(huán)境，特別是陽離子取代基類型來區(qū)分不同磷和磷酸基團的工具。將拉曼譜和核磁共振譜方便地分解成高斯-洛倫茲分量，使我們提出了對這些取代β-TCPs的主要觀測波段的分配。

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4.測試儀器介紹：

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微拉曼測量是在裝有冷卻CCD探測器的Jobin Yvon T 64000光譜儀上進行的。激發(fā)波長為514nm氬激光線。使用50x顯微鏡物鏡，樣品的研究激光功率約為20mW，研究面積約為1μm2。光譜記錄是在T=77K的背散射裝置，分辨率1cm-1，光譜儀入口狹縫寬度固定為40μm，光柵為1800狹縫/mm。

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5.測試譜圖：

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6.測試分析：

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如圖8所示，K取代樣品的Raman光譜與β-TCP在ν1振動范圍內的光譜（920-1000cm-1）。

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結果表明，通過XRD計算的三種四面體的面積與預期值非常接近，比例為1:3:3的三個四面體。假設在這些被取代的樣品中不同的PO43-的極化率非常接近，峰的面積與四面體的能量狀態(tài)有關。分解后，需要5個波段（946,949,959,962,970cm-1）來重現(xiàn)純樣品920-1000cm-1范圍內的光譜。這5個分量的相對面積與預期的7.1%、7.1%、21.4%21.4%和42.7%的比值相一致，分別對應于P（1）、P’（1）、P（2）、P’（2）、P（3）。當取代發(fā)生時，新的譜帶出現(xiàn)，而與純β-TP譜帶相似的譜帶減少。對于完全取代的樣品，只觀察到三條譜帶可以分配到磷酸基的三個不同位置。通過對這部分光譜（920-1000cm-1）的高斯-洛倫茲分解，得到了三個主要波段的一致區(qū)域，期望值是14.2%，42.9%和42.9%（圖9）。

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在完全取代樣品的分解過程中出現(xiàn)了一些額外的成分，表明沒有完全取代，這與NMR和XRD結果一致。這些成分分配給靠近非取代位點的磷酸基團，它們的位置接近純β-TCP的位置。拉曼譜帶的分解說明了約78%K的取代。

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7.文獻小結：

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通過Raman光譜，再結合XRD和NMR來研究取代對磷酸鈣結構的影響，同時也研究和對比了實驗值與理論計算值的關系。

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改善氮摻雜二氧化鈦納米線作為鋰離子電池正極材料的電化學性能的研究

案例2

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1.題目及作者：

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2.文獻收錄：Nanoscale

DOI: 10.1039/C5NR02457A

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3.摘要：

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本文獻采用TiN納米粒子為原料，采用溶劑熱法制備了N摻雜的TiO2-B納米線。XPS譜圖顯示，N摻雜物有限占據(jù)了TiO2-B的間隙位置，原子百分比高達約0.55%。在這個臨界值以上，N摻雜將取代氧原子，提高TiO2-B納米線的電導率。在TiO2-B納米線中，取代N的最大比例約為1.3%。Raman散射圖譜表明，取代N增強了TiO2-B的Ti(1)-O1-Ti（2）和O1-Ti（1）-O3鍵。

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這提高了相應局部結構的穩(wěn)定性，從而減少Li+擴散通道沿TiO2-B的畸變。結果表明，取代N對TiO2-B的電化學性能的影響大于間隙N對TiO2-B的電化學性能的影響。它們的放電容量為153mAh/g，在20C速率下，經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率為76%。此外，它們還能以100C的超高速率提供100mAh/g的放電容量，這表明它們在大功率鋰離子電池方面具有巨大的潛力。

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4.測試儀器介紹：

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拉曼散射儀為Thermo Scientific傅里葉變換拉曼光譜儀采用Nd激光光源（λ=532nm）。

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5.測試譜圖：

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6.測試分析：

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為了了解N可能的取代位置，作者對樣品的局部結構進行了拉曼散射研究。TiO2-B中的Ti原子具有不同的局部環(huán)境，即Ti（1）和Ti（2），如圖7所示，它們都與6個氧原子配位。根據(jù)群論計算，TiO2-B有18種拉曼激活模式，其中大部分可以在圖7中觀察到。雖然影響Raman光譜峰強度的因素很多，但本文獻的實驗都是在相同條件下進行的（樣本量、激光功率、散射時間等），因此Raman的強度差異可以歸因于樣品的固有性質。

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在圖7中，P-TiO2和I-TiO2的峰強度比I/S-TiO2強得多，原因可能是由于I/S-TiO2具有較高的電子導電性。具有高導電性的材料可以降低入射光子的表面深度，從而導致拉曼強度降低。

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其次，所有峰的位置都非常穩(wěn)定，只有約145.6cm-1（虛線）的峰例外。這種拉曼峰是由于TiO2-B的Ti（1）-O1-Ti（2）和O1-Ti（1）-O3振動引起的。對于I-TiO2樣品，Raman峰仍然位于145.6cm-1，與P-TiO2相同，這說明間隙N對TiO2-B的局部結構影響不大。然而當I/S-TiO2同時具有間隙和取代N時，其峰移至更高的波數(shù)154.3cm-1，這表明取代N取代了O1或O3位置上的O原子。此外，與Ti（1）-O1-Ti（2）和O1-Ti（1）-O3鍵有關的局部結構被取代的N原子加強了。

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7.文獻小結：

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本文獻中，作者為了探究N原子在TiO2-B中的位置（間隙或取代）而對樣品進行Raman光譜的表征，通過Raman光譜峰的位移可以判斷N原子取代了O原子，從而達到研究微觀結構的目的。

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在廢水處理中還原氧化石墨烯基納米銀復合水凝膠作為高效染料催化劑的研究

案例3

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1.題目及作者：

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2.文獻收錄：Scientific reports

DOI：10.1038/srep11873

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3.摘要：

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本文獻通過氧化石墨烯凝膠基質中同時還原氧化石墨烯和貴金屬前驅體，成功制備了新型還原氧化石墨烯納米銀復合水凝膠。形成的水凝膠由交聯(lián)納米薄片的網(wǎng)格結構組成。報道的方法是將氧化石墨烯和乙酸銀在水凝膠基質中原位共還原形成氧化石墨烯基復合凝膠。在凝膠復合體系中，納米銀的穩(wěn)定性也得到了提高。在復合凝膠中，納米銀顆粒均勻地分散在RGO納米薄片表面。

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更重要的是，這種含RGO的納米銀復合水凝膠基質是去除水中有機染料污染物的潛在催化劑。而且，制備的催化復合基質結構在反應后可以方便地從水環(huán)境中分離出來，這表明還原石墨烯氧基納米復合水凝膠在有機染料去除和廢水處理方面具有潛在的大規(guī)模應用前景。

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4.測試儀器介紹：

采用Raman光譜對樣品進行分析。

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5.測試譜圖：

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6.測試分析：

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拉曼光譜是表征碳基材料的一種頗為有效的工具，如圖4b所示。三個石墨烯拉曼光譜的特征譜帶，包括源于E2g的一階散射聲子的sp2雜化碳原子的G譜帶（1601cm-1），基于sp3雜化碳鍵缺陷的A1g對稱聲子的呼吸振動模式引起的D譜帶（1351cm-1）以及對石墨烯片堆積非常敏感的2D譜帶（2692cm-1）。

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研究發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯薄片的G和2D波段通常位于1585cm-1和2679cm-1，而多層石墨烯薄片（包括2-6層）的G和2D波段的位置分別向較低和較高的波數(shù)移動。此外，單層、雙層、三層和多層（大于4）石墨烯薄片的2D/G比值通常分別大于1.6,0.8,0.3和0.07。在本工作中，氧化石墨烯薄片和三種不同的復合凝膠的2D/G比值在0.12-0.14的范圍內（圖4d），這表明制備的石墨烯薄片具有多層性質。此外由于G譜帶和D譜帶的來源，G/D峰值強度比被稱為含有sp3和sp2鍵的石墨烯片的sp2疇尺寸的量度。在本工作中，作者發(fā)現(xiàn)通過形成復合凝膠，D/G比值從0.97變?yōu)?.14-1.23（如圖4c）。這個結果原因可能是氧化石墨烯在水凝膠網(wǎng)絡中的成功交聯(lián)，以及氧化石墨烯薄片表面沒有形成碳氮鍵。

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7.文獻小結：

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本文獻通過Raman光譜的不同譜帶比值研究了水凝膠中石墨烯的層數(shù)等相關信息。

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總 結

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通過Raman光譜測試材料微觀基團的振動、轉動等信息，結合其它測試手段可以研究材料的微觀結構，并且可以進一步材料結構與性能之間的關系。

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本文摘自科學指南針

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