量子化學(xué)就化學(xué)性質(zhì)上的表現(xiàn)而言，芳香性分子往往易進(jìn)行親電取代反應(yīng)而不易發(fā)生加成及氧化反應(yīng)。而另一方面，由于芳環(huán)上電子的強(qiáng)離域性，電子在環(huán)上的自由移動(dòng)將賦予環(huán)導(dǎo)體性質(zhì)，此時(shí)外加磁場便會(huì)類似環(huán)形線圈般產(chǎn)生感應(yīng)電流，并產(chǎn)生抗磁性。

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因此，對(duì)于一個(gè)稠環(huán)芳烴而言，衡量各環(huán)芳香性的強(qiáng)弱將對(duì)衡量各環(huán)的能量、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性及磁性質(zhì)等方面至關(guān)重要。

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小編過去上《高等有機(jī)化學(xué)》時(shí)，主講老師問我們是否發(fā)現(xiàn)：如果以單雙鍵交替的形式繪制一個(gè)稠環(huán)芳烴（本文以蒽為例）的結(jié)構(gòu)簡式（凱庫勒式），分子中將有一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)無法同時(shí)存在三根共軛雙鍵，如下圖所示。

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（蒽的結(jié)構(gòu)簡式）

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于是引申出：盡管休克爾規(guī)則告訴我們，pi電子滿足“4n+2”的封閉平面共軛體系具有相應(yīng)的電子穩(wěn)定性（芳香性），但并五苯以上的稠環(huán)共軛體系并不穩(wěn)定。1964年，出生于捷克蘇德蘭的化學(xué)家Erich Clar提出pi-sextet rule：在一個(gè)稠環(huán)芳烴體系所有可能的共振式中，具有最大數(shù)目孤立的芳香六元環(huán)核者最能代表整個(gè)體系的性質(zhì)。換言之，決定稠環(huán)穩(wěn)定性的是體系中最多不連續(xù)的單雙鍵交替的苯環(huán)個(gè)數(shù)。

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既然稠環(huán)體系內(nèi)電子只能在小范圍內(nèi)離域，我們能否通過量子化學(xué)計(jì)算的手段衡量各環(huán)在各方面展現(xiàn)出的獨(dú)特性質(zhì)？本文將基于核獨(dú)立化學(xué)位移（Nucleus-Independent Chemical Shifts, NICS）的方法衡量體系對(duì)外磁場的屏蔽行為借以衡量其芳香性。

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NICS使用度（最）廣，接受度（最）高，其原始定義是：環(huán)上重原子的幾何中心處的各向同性化學(xué)屏蔽值的負(fù)值，以ppm為單位（http://sobereva.com/176）。1996年，P.R. Schleyer等人提出對(duì)于芳香性體系，因?yàn)橥獯艌鰧?dǎo)致的共軛環(huán)上的環(huán)電流產(chǎn)生的感生磁場一定程度上會(huì)對(duì)外磁場有抵消（屏蔽）作用，導(dǎo)致上述屏蔽值為正；相反的，反芳香體系環(huán)電流對(duì)外磁場的加強(qiáng)會(huì)使上述屏蔽值為負(fù)。

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01對(duì)蒽結(jié)構(gòu)優(yōu)化與頻率計(jì)算

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我們首先在B3LYP/6-31G(d)水平下，對(duì)蒽進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與頻率計(jì)算。關(guān)鍵字為：

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opt freq b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity em=gd3bj

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得到：

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輸出結(jié)果的幾何坐標(biāo)為：

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02計(jì)算并鍵入虛原子坐標(biāo)

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我們注意判別中心環(huán)和邊緣環(huán)C原子的歸屬，分別對(duì)各個(gè)環(huán)上的C原子坐標(biāo)取平均值，得到：

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我們將上述原子坐標(biāo)（Bq表述虛原子）向下平移1 ?后得到：

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直接鍵入至Gaussian輸入文件原子坐標(biāo)的下方，

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03進(jìn)行NMR預(yù)測并讀屏蔽值

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進(jìn)行NMR預(yù)測（方法選用GIAO Method），關(guān)鍵字為：

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nmr=giao b3lyp/6-31+g(d)

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從輸出文件中可以找出這兩個(gè)虛擬原子（環(huán)幾何中心）的NMR信息：

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同樣地，我們可以在GaussView中打開輸出文件，右鍵Results-NMR查看預(yù)測的譜圖：

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邊緣環(huán)的NICS為-9.6834，中心環(huán)的NICS為-12.9015。根據(jù)NICS，由于中心環(huán)的屏蔽值更大，表明中心環(huán)的芳香性更強(qiáng)。（待續(xù)）

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