湖南大學(xué)王雙印/鄒雨芹最新Angew.，變廢為寶！
成果簡介
丙氨酸（Alanine）廣泛用于合成聚合物、藥物和農(nóng)用化學(xué)品。在環(huán)境條件下，生物質(zhì)分子與廢硝酸鹽的電催化偶聯(lián)對硝酸鹽脫除和丙氨酸生產(chǎn)具有重要意義。然而，由于穩(wěn)定底物的活化和反應(yīng)效率較低，兩種反應(yīng)中間體的偶聯(lián)仍然具有挑戰(zhàn)性。
基于此，湖南大學(xué)王雙印教授和鄒雨芹教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了在PdCu納米珠線（PdCu NBWs）催化下，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)丙酮酸（PA）和廢硝酸鹽（NO3-）的電化學(xué)-化學(xué)-電化學(xué)一體化串聯(lián)合成丙氨酸。 基于原位同步加速器的X射線吸收光譜（XAS）和原位拉曼光譜，揭示了電還原耦合過程中電催化劑的活性物質(zhì)和結(jié)構(gòu)演變。
測試結(jié)果表明，通過Cu和NO3-之間的自發(fā)氧化還原反應(yīng)，可以很容易地實(shí)現(xiàn)NO3-到NO2-的速率決定步驟。
原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）表明，PA與NO3-的耦合是一個(gè)串聯(lián)的電化學(xué)-化學(xué)-電化學(xué)催化級聯(lián)過程：NO3-被電還原為*NH2OH中間體，*NH2OH中間體與PA相互作用生成丙酮肟，丙酮肟再被電還原為丙氨酸。其中，*NH2OH中間體與PA的偶聯(lián)，抑制了*NH2OH中間體還原為NH3。
此外，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，所得丙氨酸中的N資源為NO3-。對串聯(lián)電化學(xué)-化學(xué)-電化學(xué)過程的基本理解，將指導(dǎo)其他C-N偶聯(lián)過程高效電催化劑的設(shè)計(jì)。
研究背景
目前，氨基酸的大規(guī)模生產(chǎn)是基于生物發(fā)酵，需要較長的反應(yīng)時(shí)間和復(fù)雜的分離步驟。同時(shí)，D-氨基酸比L-氨基酸有更高的價(jià)值，而L-氨基酸必須用劇毒有害的氰化物進(jìn)行化學(xué)合成。
因此，開發(fā)一種綠色、可持續(xù)的氨基酸合成方法對該領(lǐng)域具有重要意義。過度施肥和工業(yè)排放造成了大量的硝酸鹽（NO3-）廢物，將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值氨基酸具有“變廢為寶”的重要意義。
生物質(zhì)是一種豐富的可再生碳源，可以替代傳統(tǒng)的化石燃料生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。在環(huán)境條件下，C-N鍵的電化學(xué)偶聯(lián)是可持續(xù)生產(chǎn)含氮有價(jià)化學(xué)品的一種有吸引力的策略。 最近，有科學(xué)家提出了一種創(chuàng)新方法，即將氮氧化物和酮酸通過電合成轉(zhuǎn)化為氨基酸，并證明了NH2OH是C-N偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。
然而，C-N偶聯(lián)的反應(yīng)效率相對較低，因?yàn)檫@些底物具有化學(xué)穩(wěn)定性，并且兩種反應(yīng)中間體的偶聯(lián)仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，合理設(shè)計(jì)先進(jìn)的電催化劑是活化穩(wěn)定分子和偶聯(lián)反應(yīng)中間體形成C-N鍵的有效策略。
圖文導(dǎo)讀
合成與表征
PA和NO3-生成丙氨酸共分為三步：
（1）將NO3-還原為NO2-和NO-；
（2）加氫轉(zhuǎn)化為NH2OH，接著得到的NH2OH與PA自發(fā)縮合反應(yīng)生成丙酮肟；
（3）丙酮肟被還原成所需的產(chǎn)物丙氨酸。
其中，NH2OH是重要的中間體，而PA的加氫產(chǎn)物乳酸（LA）是主要的副產(chǎn)物。 在此過程中，NH2OH的積累可與PA偶聯(lián)，抑制PA還原為LA，同時(shí)NO3-還原為NO2-是硝酸鹽還原速率的決定步驟。
d1Cu1 NBWs的衍射峰呈面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，其中Cu 2p3/2的結(jié)合能比純Cu的結(jié)合能高0.6 eV，而Pd 3d5/2的結(jié)合能比純Pd低0.4 eV。此外，Pd1Cu1 NBWs由豐富的納米顆粒（5-7 nm）沿不同方向組成。大量0.22 nm的晶格間距說明了PdCu合金上的主要(111)面。
Cu納米顆粒上丙酮肟的產(chǎn)率為64.8%，遠(yuǎn)高于丙氨酸和LA，表明Cu具有良好的還原NO3-的性能，但加氫活性較差。對比Cu，Pd納米顆粒表現(xiàn)出更高的HER和PARR電流密度，表明Pd具有良好的加氫能力，導(dǎo)致LA為主要產(chǎn)物。
Pd與Cu的最佳配比為1:1，丙氨酸產(chǎn)率最高可達(dá)54.8%，同時(shí)制備了物理混合的Cu和Pd電極。物理混合Cu和Pd的丙氨酸和電流密度分別為46.7%和4.6 mA cm-2@-0.3 VRHE，低于Pd1Cu1 NBWs，說明Cu和Pd之間存在協(xié)同作用。
在沒有PA和KNO3的情況下，在Pd1Cu1 NBWs電極上檢測到-0.37 VRHE的HER電位達(dá)到10 mA cm-2的電流密度。 在電解質(zhì)中加入NO3-后，達(dá)到相同電流密度的電位降低了150 mV，表明NO3RR比HER更容易發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng)。
當(dāng)PA加入到含NO3-的電解質(zhì)中時(shí)，在-0.45 VRHE下，電流密度從47.5 mA cm-2下降到29.7 mA cm-2。 當(dāng)施加電位為-0.1 VRHE時(shí)，PA轉(zhuǎn)化率為76.3%，丙氨酸為25.4%，LA收率為47.3%。當(dāng)施加電位增加到-0.3 VRHE時(shí)，丙氨酸產(chǎn)量達(dá)到54.8%，LA下降到35.2%。
在原位ATR-SEIRAS中，作者研究了電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)途徑，在-0.3 VRHE下采集紅外光譜。當(dāng)電解時(shí)間延長至20 min時(shí)，觀察到-NO（1530 cm-1）和NH2OH（1472和1560 cm-1）條帶，表明NO3-還原為NH2OH中間體。
隨著電解的進(jìn)一步增加，在1635和1668 cm-1處分別觀察到-C=N和-COOH鍵的拉伸帶，表明NH2OH和PA與丙酮肟中間體和期望產(chǎn)物丙氨酸的偶聯(lián)。 基于電催化產(chǎn)物和原位ATR-SEIRAS，作者提出了C-N偶聯(lián)反應(yīng)的總體途徑，即10個(gè)電子和11個(gè)質(zhì)子形成每個(gè)丙氨酸分子，是一個(gè)多步級聯(lián)電化學(xué)-化學(xué)-電化學(xué)過程。
其中，吸附后的NO3-與Cu發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)，生成Cu2+和NO2-，然后將NO2-氫化為NH2OH，這是一個(gè)6個(gè)電子、7個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程（步驟1），同時(shí)將Cu2+還原為Cu+，進(jìn)行新的加氫循環(huán)。 隨后，得到的NH2OH與PA發(fā)生自發(fā)縮合反應(yīng)生成丙酮肟中間體，抑制了NH3的生成（步驟2）。最后，丙酮肟通過Pd位點(diǎn)的4個(gè)電子和4個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程電化學(xué)還原為所需的丙氨酸產(chǎn)物（步驟3）。
圖6. 原位ATR-SEIRAS表征
文獻(xiàn)信息
Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine. Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: 10.1002/anie.202311196.
