大家好，時(shí)隔兩年半（誤），我又來(lái)更新專(zhuān)欄了，基于密度泛函的能帶計(jì)算往往會(huì)因?yàn)殡娮拥姆謹(jǐn)?shù)占據(jù)（這里太復(fù)雜，簡(jiǎn)單講就是電子不可能即在這里又在那里，但密度泛函關(guān)心的是電荷密度，再加上交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)都是近似的，所以電子會(huì)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)占據(jù)的問(wèn)題），而導(dǎo)致低估能帶的問(wèn)題，嚴(yán)重的甚至有可能將半導(dǎo)體誤判成導(dǎo)體，所以這個(gè)問(wèn)題該如何解決，一直是個(gè)令搞理論計(jì)算的人頭大的問(wèn)題，今天我們?cè)趦H使用VASP的基礎(chǔ)上，以Si和TiO2為例，比較幾種能帶的計(jì)算方法，看看不同方法對(duì)帶隙的計(jì)算結(jié)果，并評(píng)估一下計(jì)算成本，供大家參考。

首先來(lái)看Si的，這里直接上大招，直接對(duì)比GGA-PBE泛函和Hybrid-GGA雜化泛函的計(jì)算結(jié)果。Si帶隙的實(shí)驗(yàn)值為1.12 eV，GGA-PBE泛函計(jì)算的帶隙為0.6149 eV，雜化泛函為1.1942 eV，可以看到雜化泛函的帶隙結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值吻合的非常好。

那我們以后就都用雜化泛函就ok了嘛~然而呵呵，都說(shuō)雜化泛函貴，到底有多貴？請(qǐng)看下圖。

1000倍的計(jì)算時(shí)間，和接近4倍的內(nèi)存需求，什么概念，如果計(jì)算一個(gè)稍微復(fù)雜一些的體系，GGA泛函需要花50元的機(jī)時(shí)費(fèi)的話(huà)，雜化泛函就要50000元，這個(gè)開(kāi)銷(xiāo)讓人難以接受。那怎么辦，聽(tīng)說(shuō)DFT+U也可以改善帶隙計(jì)算結(jié)果，可以用嗎？不可以，首先+U對(duì)帶隙計(jì)算的改善來(lái)自于對(duì)GGA強(qiáng)相關(guān)作用描述差的改善，帶隙變得更好只是加入了一個(gè)額外能量的副作用，其次給Si這樣的主族元素+U，等著被審稿人罵嗎。這里就引入一下metaGGA吧，metaGGA在GGA-PBE考慮電荷密度梯度的基礎(chǔ)上，加入了動(dòng)能密度項(xiàng)，在能量和能帶計(jì)算上的精度更高，這里引入傳說(shuō)中的量子計(jì)算的Jacob天梯圖，就一目了然了。

所以我們看一下采用metaGGA泛函計(jì)算的Si的能帶和帶隙。我這里直接采用mBJ泛函，mBJ泛函是傳說(shuō)中可以媲美雜化泛函的帶隙計(jì)算精度的，當(dāng)然了，出了名的難收斂，簡(jiǎn)單體系上百步都是正常的。看一下Si的帶隙，1.4696 eV，嗯，有點(diǎn)高估，總比低估強(qiáng)，但是能帶結(jié)構(gòu)變得比較奇怪，和雜化泛函差別較大，這點(diǎn)沒(méi)有深入考究過(guò)。個(gè)人認(rèn)為mBJ帶隙可以相信，能帶結(jié)構(gòu)還是要慎重考慮。

至于計(jì)算的開(kāi)銷(xiāo)，那是比雜化泛函小多了，大約是GGA泛函的20倍，如下圖。

接下來(lái)看看TiO2吧，這里選的是銳鈦礦型的TiO2，來(lái)看看過(guò)渡金屬氧化物的計(jì)算情況。銳鈦礦型TiO2帶隙的實(shí)驗(yàn)值在2.22 - 3.42 eV之間，具體可以看這里：

這里也對(duì)Ti的d軌道+了一個(gè)2.0的U值，但是Ti本身并非強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，所以這里僅為了演示效果，實(shí)際不推薦給Ti+U。計(jì)算結(jié)果如下，粗略畫(huà)一下，沒(méi)把高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)標(biāo)出來(lái)，不要學(xué)我?？梢钥吹絾为?dú)的GGA-PBE肯定是低估帶隙了，并且+U確實(shí)有效果，帶隙提高到了2.22 eV左右，mBJ對(duì)帶隙的計(jì)算依舊發(fā)揮穩(wěn)定，3.04 eV。還嘗試了一下在mBJ的基礎(chǔ)上再+U（有點(diǎn)邪門(mén)，但是確實(shí)可以這么操作），帶隙繼續(xù)提高到了3.44 eV，令人意外的是常用來(lái)矯正能量的SCAN和R2SCAN泛函也有一定改善帶隙計(jì)算的能力，效果和+U接近，但是如果要在自己的體系用，還要小心測(cè)試。

做總結(jié)，metaGGA中的mBJ泛函確實(shí)對(duì)半導(dǎo)體帶隙的計(jì)算有幫助，主族元素和過(guò)渡金屬體系都可以用，并且相較于雜化泛函，成本低得多，就是mBJ經(jīng)常會(huì)遇到收斂問(wèn)題，假如你不幸遇到了，請(qǐng)參考這個(gè)文章，嘗試用孫懷洋博士的微擾mBJ方法，就是嚴(yán)格對(duì)角化操作太吃?xún)?nèi)存了，大一些的體系512G內(nèi)存輕松被爆掉，假如你又不幸遇到了，可以轉(zhuǎn)投GGA+U的懷抱，也不失是一個(gè)好策略（你可能問(wèn)會(huì)有這么倒霉的人嗎，有的，比如，我的一個(gè)朋友……），此外用SCAN泛函做能帶計(jì)算來(lái)說(shuō)明帶隙大小要慎重，畢竟并非大家都接受的方法。如需要幫助，請(qǐng)關(guān)注+私信，UP會(huì)盡可能幫忙，畢竟學(xué)校是用來(lái)摸魚(yú)的，B站才是學(xué)習(xí)的地方。（完）