成果簡介

層狀二氧化錳（MnO2）是一種很有前途的水系鋅離子電池（AZIBs）正極候選材料，但其層間距窄、本征電導率差、結構穩(wěn)定性差等缺點仍然限制了其實際應用。基于此，北京化工大學于樂教授和香港城市大學樓雄文教授（共同通訊作者）等人報道了一種兩步策略，將銨離子（NH4+）摻入二氧化錳（δ-MnO2）納米片（記為AMO）中作為AZIBs的正極，以增強鋅離子的儲存。作者選擇在碳布上生長的K+插層δ-MnO2納米片（KMO）作為自參與前驅體。

值得注意的是，在離子交換反應中，銨離子可以取代原始δ-MnO2納米片（KMO）中插入的K+離子。嵌入的銨離子作為層間柱，擴大了AMO的晶格間距，形成了氫鍵網(wǎng)絡，因此AMO可以緩解Jahn-Teller效應，實現(xiàn)快速的Zn2+擴散動力學。正如預期，所獲得的AMO正極在高可逆容量、良好的倍率性能和超過10000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著的電化學性能。

研究背景

水系鋅離子電池（AZIBs）是一種有前途的電化學儲能系統(tǒng)（EESs），因為金屬鋅（Zn）和水系電解質具有相當大的體積容量（5855 mAh mL-1），合適的氧化還原電位、無毒和固有安全性。然而，AZIBs的大規(guī)模應用主要受到正極材料的嚴峻挑戰(zhàn)，如倍率能力差、壽命短和比容量有限。在AZIBs正極中，具有各種結構的MnOx具有成本和毒性低、環(huán)境友好和高理論比容量等優(yōu)點成為理想的候選材料，但MnOx基正極的實際性能有待進一步提高。 通常，元素摻雜、表面涂層、缺陷工程策略來抑制Mn3+歧化，提高結構穩(wěn)定性。

導電基質的摻入和預插入策略可以提高MnOx正極的電導率，擴大晶格間距，促進離子在MnOx正極中的傳輸。銨離子（NH4+）摻雜被認為是將上述功能集成到MnOx正極結構中的有效策略，其可以形成氫鍵網(wǎng)絡，穩(wěn)定晶格結構，抑制Mn的溶解。然而，NH4+摻雜通常采用一鍋法，可能會影響MnOx的形成，從而改變其物相和形貌。

圖文導讀

AMO的合成過程：（1）生長在碳布（CC）表面的相互連接的KMO納米片被用作自參與前驅體；（2）通過離子交換，KMO中的大部分K+被NH4+取代，形成層狀AMO納米片。場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）顯示，AMO可以保持KMO的形態(tài)，而沒有明顯的坍塌。選擇區(qū)域電子衍射（SAED）明顯的衍射環(huán)顯示，表明AMO納米片具有多晶性質的層狀結構。HAADF-STEM圖像和相關元素映射圖像顯示了AMO納米片中N、Mn和O的均勻分布，表明NH4+預插入成功。

圖1. AMO的合成示意圖

圖3. AMO和KMO的光譜表征

作者以Zn箔為負極，ZnSO4/MnSO4為電解質組裝硬幣型電池。循環(huán)伏安（CV）曲線顯示在1.63/1.40 V和1.58/1.27 V附近有兩對氧化還原峰，證實了Zn2+的多步驟脫嵌/插入。當電流密度為4 A g-1時，AMO正極的初始放電容量高達186.4 mAh g-1。經(jīng)過10000次循環(huán)后，AMO的容量仍然保持在128.7 mAh g-1，保留率高達69%。在0.5 A g-1的低電流密度下，AMO正極的初始放電比容量為419 mAh g-1。 當電流密度增加到8 A g-1時，AMO的平均比容量仍然保持在56 mAh g-1。同時，當電流密度恢復到0.5 A g-1時，AMO的比容量可恢復到385 mAh g-1。KMO在0.5、1.0、2.0、4.0和8.0 A g-1電流密度下的比容量分別為252.2、196.5、138.9、84.6和44.5 mAh g-1。此外，在質量載荷大幅增加的情況下，AMO在2400次循環(huán)中仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于相同載荷下的KMO。結果表明，銨離子可以作為AMO中間層的支柱，比KMO正極以及許多報道的Mn基AZIBs正極具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. AMO和KMO的電化學性能

圖5. AMO和KMO的性能

圖6. AZIBs的性能

文獻信息

Pre-intercalation of Ammonium Ions in Layered δ-MnO2 Nanosheets for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202315257