鎳基高溫合金哈氏合金系列材料生產(chǎn)供應商廠家-禎賦（上海）實業(yè)

4J29合金又稱可伐(Kovar)合金。該合金在20～450℃具有與硅硼硬玻璃相近的線膨脹系數(shù)，居里點較高，并有良好的低溫組織穩(wěn)定性。

中文名

4J29合金

別?名

可伐(Kovar)合金

優(yōu)?點

有良好的低溫組織穩(wěn)定性

適用儀器

含汞放電的儀表

材料牌號

4J29

技術標準

《鐵鎳鈷玻封合金4J29和4J44技術條件》

基本介紹

4J29合金又稱可伐(Kovar)合金。該合金在20～450℃具有與硅硼硬玻璃相近的線膨脹系數(shù)，居里點較高，并有良好的低溫組織穩(wěn)定性。合金的氧化膜致密，能很好地被玻璃浸潤。且不與汞作用，適合在含汞放電的儀表中使用。是電真空器件主要密封結構材料。

相近牌號

俄羅斯?美國 英國 日本 法國 德國

29HК Kovar Nilo K KV-1 Dilver P0 Vacon 12

29HК-BИ Rodar KV-2

Techallony Glasseal 29-17 Telcaseal KV-3 Dilver P1 Silvar 48?[1]

技術標準

YB/T 5231-1993《鐵鎳鈷玻封合金4J29和4J44技術條件》。

化學成分

C≤0.03% Mn≤0.50% Si≤0.30% P≤0.020% S≤0.020% Cu≤0.20% Cr≤0.20% Mo≤0.20%

Ni=28.5～29.5% Co=16.8～17.8%

Fe=余量

在平均線膨脹系數(shù)達到標準規(guī)定條件下，允許鎳、鈷含量偏離表1-2規(guī)定范圍。鋁、鎂、鋯和鈦的含量各不大于0.10%，其總量應不大于0.20%。

熱處理制度

標準規(guī)定的膨脹系數(shù)及低溫組織穩(wěn)定性的性能檢驗試樣，在氫氣氣氛中加熱至900℃±20℃,保溫1h，再加熱至1100℃±20℃，保溫15min，以不大于5℃/min速度冷至200℃以下出爐。

應用概況

該合金是國際通用的典型的Fe-Ni-Co硬玻璃封接合金。經(jīng)航空工廠長期使用，性能穩(wěn)定。主要用于電真空元器件如發(fā)射管、振蕩管、引燃管、磁控管、晶體管、密封插頭、繼電器、集成電路的引出線、底盤、外殼、支架等的玻璃封接。在應用中應使選用的玻璃與合金的膨脹系數(shù)相匹配。根據(jù)使用溫度嚴格檢驗其低溫組織穩(wěn)定性。在加工過程中應進行適當?shù)臒崽幚?，以保證材料具有良好的深沖引伸性能。當使用鍛材時應嚴格檢驗其氣密性。

組織結構

合金按1.5規(guī)定的熱處理制度處理后，再經(jīng)-78.5℃冷凍，大于等于4h不應出現(xiàn)馬氏體組織。但當合金成分不當時，在常溫或低溫下將發(fā)生不同程度的奧氏體(γ)向針狀馬氏體(α)轉變，相變時伴隨著體積膨脹效應。合金的膨脹系數(shù)相應增高，致使封接件的內(nèi)應力劇增，甚至造成部分損壞。影響合金低溫組織穩(wěn)定性的主要因素是合金的化學成分。從Fe-Ni-Co三元相圖中可以看到，鎳是穩(wěn)定γ相的主要元素，鎳含量偏高有利于γ相的穩(wěn)定。隨合金總變形率增加其組織越趨向穩(wěn)定。合金成分偏析也可能造成局部區(qū)域的γ→α相變。此外晶粒粗大也會促進γ→α相變。

在電子工業(yè)中，需要通過引線框架把封裝的芯片以 及部分元器件與其他電路進行電氣連接，隨著大規(guī)模集 成電路和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，電路的連線密度越 來越高，因此，對引線框架的形狀和密度(線寬及線間 距)的要求越來越復雜和精細ll_?！?。根據(jù)使用目的和對 象，常常需要對4J29合金零件表面進行電鍍處理，具 體鍍種的選擇和電鍍工藝的確定應以滿足具體使用要 求而定，對4J29合金作為引線框架而言，目前采用較 多的是電鍍Ni／Au或Ni／Pd／Au工藝【4-61。

本研究的主要目的是為了解決長期困擾某企業(yè) 的技術問題，即4J29合金細引線框架在電鍍Ni／Au 過程中常會出現(xiàn)鍍件細線斷裂，特別是鍍層局部出現(xiàn) 開裂等質量問題，嚴重時次品率達60％。通過生產(chǎn)現(xiàn) 場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，鍍件細線斷裂及鍍層局部開裂主要產(chǎn)生 于電鍍鎳環(huán)節(jié)。經(jīng)過分析初步判定，產(chǎn)生上述質量問 題的主要原因可能在于“內(nèi)應力”造成的不良影響。 本研究小組在查閱大量文獻的基礎上【 川，通過 改變電鍍前處理工藝和電鍍液組成及工藝條件，特別 是從添加劑的選擇和使用等方面人手，最大限度地降 低鍍層的內(nèi)應力，通過多次反復試驗，成功地解決了 上述質量問題，同時也間接證明了“內(nèi)應力”是導致鍍 層開裂的主要原因。經(jīng)過企業(yè)的實際生產(chǎn)應用，效果 顯著，次品率穩(wěn)定控制在2％以下。

1 實驗 采用對比的方法，通過200倍放大鏡仔細觀察工 藝改變或調(diào)整前后細引線鍍層外觀質量，再經(jīng)過單片 彎折實驗，觀察細線有無斷裂或開裂現(xiàn)象，對有斷裂 或開裂等缺陷的細線數(shù)進行統(tǒng)計，計算次品率。次品 率=每批實驗有缺陷的細線數(shù)／每批實驗總細線數(shù)。 1．1 材料準備及工藝過程 實驗使用的4J29合金引線框架原始片由某企業(yè) 提供，單片大小為1．5 cmx1．2 cm，引線框架線寬為 0．1～0．2 mm，線間距為O．33～0．38 mm，厚度為0．2 mm， 單片線數(shù)24條。該企業(yè)自行采購4J29片材，外發(fā)某 蝕刻廠蝕刻，蝕刻后的細引線框架返回企業(yè)自行電 鍍。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)查，該蝕刻廠采用光化學圖形轉移、酸 性蝕刻技術制作而成。其制作工藝為：4J29片材一漂 洗～貼膜一曝光一顯影～蝕刻一去摸一漂洗一烘干。

實驗用化工材料均為電鍍級。 電鍍工藝過程為：框架～熱處理一超聲波除油一 水洗一電解除油一水洗一水洗一浸蝕一水洗一電鍍鎳一水洗一活化一水洗～電鍍金一封閉一水洗一烘 干一檢驗

1．2電鍍工藝規(guī)范 原始片熱處理的工藝規(guī)范見表1。

超聲波除油的目的是清除零件表面的各種污物， 其工作液組成及工藝條件為：磷酸三鈉15．0～20．0 g／L，碳酸鈉10．0-15．0 g／L，OP-10 0．5-1．0 g／L，十二 烷基苯磺酸鈉0．5～1．0 g／L，溫度45～50℃，時間10～15 min，超聲波頻率30 kHz。 在超聲波除油的基礎上再進行電化學除油，以期 達到徹底清除零件表面污物的目的。為防止發(fā)生“氫 脆”對工件應力產(chǎn)生影響，本工藝直接采用陽極電解 除油，通過選擇適當?shù)奶砑觿┖涂刂脐枠O電流密度， 防止陽極電解除油產(chǎn)生的氧(或氧氣)對零件的氧化 過腐蝕。

其工作液組成及工藝條件為：氫氧化鈉 20．0～25．0 g／L，五水偏硅酸鈉10．0～15．0 g／L，十二烷 基硫酸鈉O．5～1．0 g／L，水軟化劑3．0～5．0 g／L，溫度 40～50℃，電流密度2．0～5．0 A／dm ，時間20～30 S， 陽極材料為不銹鋼孑L板。 采用氨基磺酸鎳為主鹽的電鍍液，電鍍鎳的工藝 規(guī)范見表2。

采用氰化弱酸性鍍金液，電鍍金的鍍液組成及工 藝條件為：氰化金鉀12．0～15．0 g／L，磷酸二氫鉀 2．0～4．0 g／L，檸檬酸鉀20~25 g／L，酒石酸銻鉀5．0-6．0 g／L，pH值5-6，溫度40-50℃，陰極電流密度0．2-1．0 A／dm ，陽極材料為鉑鈦網(wǎng)。

采用純水或熱純水徹底清洗，以消除鍍層表面的殘 余鹽類，必要時還可進行化學鈍化進行防變色處理。?

2結果與討論 2．1 原始片熱處理對鍍層品質的影響 引線框架材料的特征包括一次特性和二次特性。一 次特性是指材料的物理、機械和化學等性能。二次特性 是指沖壓、蝕刻、電鍍、釬焊、封裝及耐蝕等性能。引 線框架片材經(jīng)過沖壓、蝕刻等處理后，表面殘余應力值 大且不均勻，是引起二次特性差的關鍵所在L1引。

本研究對某企業(yè)既有的4J29合金框架電鍍鎳金 (或鎳鈀金)工藝進行改進的方法之一——對4J29 合金框架電鍍之前進行熱處理，目的是消除零件成形 后殘存于零件中的機械加工應力，以及經(jīng)過酸性蝕刻 過程中可能產(chǎn)生的“氫脆”對]_件應力的影響ll 。熱處 理溫度的選擇原則是：在保證達到處理目的的前提 下，不使晶粒過分長大，冷態(tài)合金在700～1000℃進 行退火處理后，機械性能發(fā)生變化l1 ，因此本研 究4J29合金框架去應力熱處理溫度為420～450℃， 保溫為120 rain。試驗結果見表3，單片10片，細引 線240條，后文研究數(shù)量與此相同。

實驗結果表明，熱處理后的框架經(jīng)過鍍鎳，其細 線斷裂現(xiàn)象基本消除，電鍍鎳層局部產(chǎn)生裂紋現(xiàn)象也 明顯減少，裂紋寬度變窄，但仍不能有效解決產(chǎn)品質 量問題。

2．2 電鍍液組成對鍍層品質的影響

2．2．1 電鍍液種類對鍍層品質的影響 鍍鎳電鍍液的種類較多，常用的有硫酸鹽型、硫 酸鹽一氯化物型、氯化物型以及氨基磺酸鹽型等，其 中氨基磺酸鎳鍍層比其他種類鎳鍍層的應力要低許 多02]。采用本研究設計的氨基磺酸鹽型鍍鎳工藝與某 企業(yè)既有的瓦特型鍍鎳工藝進行對比實驗，實驗結果 見表4。實驗結果表明，選擇鍍層內(nèi)應力相對較小的 氨基磺酸鹽型電鍍液替代瓦特型電鍍液，產(chǎn)品的次品 率相應減少。

2．2．2添加劑種類對鍍層品質的影響 固定表2中的氨基磺酸鹽型電鍍液其他組分及工作條件不變，研究電鍍添加劑種類對鍍層品質的影 響，其結果見表5。實驗結果表明，在其他條件不變 的情況下，選擇1，5-奈二磺酸硫脲或糖精作為添加劑 的電鍍液，細線的次品率相對較低。比較鍍鎳層的光 亮效果，使用糖精作為添加劑的光亮度明顯高于其他 添加劑

2．2．3添加劑含量對鍍層品質的影響 固定表2中的氨基磺酸鹽型電鍍液其他組分及 ]二作條件不變，研究電鍍添加劑糖精的含量對鍍層 品質的影響，其結果見表6和圖1。由圖1可知，在 其他條件不變的情況下，糖精濃度對鍍鎳層品質的 影響比較明顯，隨著濃度的增加，次品率下降并出 現(xiàn)極小值，當質量濃度從0．4 g／L增加到0．5 g／L時， 次品率又增大。因此，糖精質量濃度以0．3～0．4 g／L 為宜。

2．3 電鍍工作條件對鍍層品質的影響 2．3．1 陰極電流密度對鍍層品質的影響 固定表2中的氨基磺酸鹽型電鍍液組分、濃度及 工作條件不變，其中添加劑(糖精)的質量濃度為 0．3～0．4 g／L，研究電流密度對鍍層品質的影響，其結 果見表7和圖2。由圖2可知，在其他條件不變的情 況下，電流密度對鍍鎳層品質的影響比較明顯，隨著 電流密度的增大，次品率下降并出現(xiàn)極小值，當電流 密度從5．0 A／dm 增加到6．0 A／dm 時，次品率又顯著 增大。因此，控制電流密度以3．0～5．0 A／dm 為宜。

2．3．2 電鍍工作液溫度對鍍層品質的影響 固定表2中的氨基磺酸鹽型電鍍液其他組分、含 量及工作條件不變，其中添加劑(糖精)的質量濃度 為0．3-0．4 g／L，電流密度為3．0-4．0 A／dm ，研究溫度 對鍍層品質的影響，其結果見表8和圖3。由圖3可 知，在其他條件不變的情況下，電鍍液溫度對鍍鎳層 品質的影響比較明顯，隨著溫度的升高，次品率下降 并出現(xiàn)極小值，當溫度從60℃升高到70℃時，次品 率又顯著增大。因此，控制溫度以50～60℃為宜。

3 結論 1)開發(fā)了一種防止4J29引線框架電鍍后細線斷裂 及電鍍層開裂的新的電鍍工藝方法，該方法前處理增加 了熱處理工藝，改變了電鍍鎳工作液組成及工作條件。 2)熱處理的最佳工藝為：溫度420-450℃，保溫 時間120 min，采用自然冷卻方式冷卻到室溫。電鍍鎳 的最佳工作條件為：氨基磺酸鎳250-350 g／L，硼酸 25～35 g／L，潤濕劑(K12)0．01 g／L，糖精0．3-0．4 g／L， pH值3～5，溫度50～60℃，電流密度3．0-55．0 A／dm 。 3)經(jīng)過企業(yè)實際使用，并抽樣進行每單片10次 90。彎折實驗，新工藝的產(chǎn)品次品率穩(wěn)定控制在2％以 下，其他性能檢測符合產(chǎn)品質量要求。?