來源：科學指南針-測試萬事屋

研究背景及領(lǐng)域挑戰(zhàn)

隨著廢水回用規(guī)模的擴大和再生水質(zhì)量的提高，水資源短缺的問題得到了一定程度的緩解。超濾(UF)膜技術(shù)由于去除污染物高效、壓力低、操作方便等優(yōu)點，在污水回用等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

但運行過程中存在的膜污染問題仍然限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。一般來說，在污水處理過程中，有機物堵塞膜孔，形成濾餅層，是引起膜污染的主要物質(zhì)之一。

為此，提出了臭氧氧化、生物活性炭、高鐵酸鉀等幾種預處理方法來解決污染問題。在這些方法中，高級氧化工藝(AOPs)作為膜預處理技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注。

目前，基于硫酸根自由基(SO-4)的AOPs技術(shù)因其氧化還原電位高(2.8 ~ 3.1 V)、選擇性高、半衰期長等優(yōu)點，在污水處理過程中被越來越廣泛地應(yīng)用于減輕膜污染。SO-4可通過紫外光、熱、金屬離子等活化過硫酸鹽(過氧單硫酸鹽(PMS)/過氧二硫酸根)而生成。

然而，熱活化和光活化所需的額外能量以及過渡金屬離子的浸出限制了它們的廣泛應(yīng)用。近年來，PMS的多相活化引起了廣泛的關(guān)注。具體而言，PMS可以被各種過渡金屬激活，其中鈷基催化劑表現(xiàn)出最佳的PMS激活性能。

例如，Co3O4對PMS降解污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的活化能力，因此本研究選擇Co3O4對PMS進行異質(zhì)活化。注意Co3O4納米顆粒在水中容易結(jié)塊，影響PMS的活化效果。

其他研究表明，碳質(zhì)材料(如活性炭、碳納米管(CNTs)等)也可以有效激活PMS，并作為Co氧化物的載體。為了提高Co3O4的分散性，Liu等合成了管狀納米復合材料Co3O4@CNT活化PMS，可在60 min內(nèi)降解94.8%的諾氟沙星。

而非均相催化劑通常以固體粉末分散在水溶液中進行催化氧化反應(yīng)。因此，反應(yīng)后粉末的回收需要復雜的后處理，增加運營成本。此外，水溶液中的團聚現(xiàn)象會減少暴露的活性位點，導致的催化性能較差。

為了解決這些問題，人們采用了多種方法將催化劑負載在膜表面進行催化氧化反應(yīng)。膜作為催化劑載體，不僅可以提高催化劑的催化效率，還可以催化氧化劑產(chǎn)生活性物質(zhì)，用于污染物的降解和膜污染的緩解。

在膜材料方面，陶瓷膜具有穩(wěn)定性好、耐化學腐蝕、回收性能優(yōu)良的特點，優(yōu)于有機膜。此外，陶瓷膜還具有優(yōu)異的抗氧化性能，與催化氧化結(jié)合更加可行。

因此，添加催化劑的改性膜可以與AOPs結(jié)合，協(xié)同提高膜性能。Zhao等采用溶膠-凝膠燃燒法制備了CuFe2O4陶瓷膜(CuFeCM)，CuFeCM/PMS體系顯著緩解了腐殖酸引起的膜污染。

此外，將CuMn2O4和MnO2-Co3O4納米顆粒分別用于改性陶瓷膜，并將制備的膜用于催化臭氧降解二苯甲酮-3。因此，制備一種高效的催化陶瓷膜是一種很有意義的研究方向。金屬氧化物和碳質(zhì)載體的協(xié)同作用可以提高催化性能，有助于污染物的降解和膜污染的緩解。

文章詳情

鑒于此，為此，山東建筑大學王琳副教授和東北農(nóng)業(yè)大學師帥副教授提出了一種新型的Co3O4@CNT改性陶瓷膜(Co3O4@CNT-CM)制備方法，用于二級污水出水處理中同時催化氧化和過濾。

首先，對Co3O4@CNT和Co3O4@CNT-CM的形態(tài)結(jié)構(gòu)進行了表征。然后，系統(tǒng)地研究了改性膜的透水性能和催化性能。進一步探討了二級出水處理過程中的污染物去除效果，并詳細分析了膜污染的條件和機理。

圖文解析

圖1：(a)?碳納米管，(b)?Co3O4@CNT的SEM圖像;?(c)?Co3O4@CNT的TEM圖像;?(d)?粒徑分布，(e) FTIR光譜，(f) XRD譜圖，(g)拉曼光譜。

圖2：Co3O4@CNT的XPS光譜:?(a)?全譜，(b) C1s， (C) O1s，和(d) Co 2p。

圖3：(a)?原始膜，(b) CNT-CM， (c) ~ (d)?Co3O4@CNT-CM的SEM圖像;?(e)?原始膜，(f) CNT-CM， (g)?Co3O4@CNT-CM的AFM圖像;?(h)?各種膜的純水滲透性。

圖4：用 (a)?改性的催化陶瓷膜和 (b)?固體粉末催化劑活化PMS去除MB。條件:[MB]0?= 15 mg/L， [PMS]0?= 0.5 mM，催化劑加載量= 1.0 g/m2。

圖5：(a)?去除DOC和UV254;?(b)?原水， (c)?原始膜的滲透，(d) CNT-CM， (e)?Co3O4-CM， (f)?Co3O4@CNT-CM的熒光光譜。

圖6：不同膜催化氧化過濾二次出水中有機物的分子量分布。

圖7：(a)通量變化和(b)原始膜、CNT-CM、Co3O4-CM和Co3O4@CNT-CM的污染阻力。

圖8：(a)原始膜，(b) CNT-CM， (c)?Co3O4-CM， (d)?Co3O4@CNT-CM的擬合曲線(d2t/dV2與dt/dV)。

圖9：各活性組分的EPR譜: (a)?·OH，?(b)?SO4-·和

，(c)?1O2;(d)不同清除劑對Co3O4@CNT-CM/PMS過程的影響。條件:[PMS]0?= 0.5 mM，?[DMPO]0?= [TEMP]0?= 0.1 M，?[MeOH]0?= [TBA]0?= 500 mM，?[p-BQ]0?= [l-His]0?= 15 mM，室溫。

結(jié)論

本工作制備了一種新型的同時催化氧化和過濾處理二級廢水的Co3O4@CNT-CM。合成的Co3O4@CNT催化劑具有較好的分散性，暴露的活性位點較多，Co3O4@CNT-CM催化劑具有較光滑的表面，較高的滲透通量和較好的催化PMS能力。

二級出水的DOC和UV254分別減少了36.4%和46.4%，熒光物質(zhì)和大分子有機物也顯著減少。通量下降明顯緩解，可逆電阻和不可逆電阻分別下降82.5%和78.6%。Co3O4@CNT-CM與原始陶瓷膜的污染機理不同，在催化劑層的保護下未形成餅層過濾。

所制備的Co3O4@CNT-CM加速了非自由基(如1O2)和自由基(如SO-4·、·OH、O2·-)等氧化物種的生成，從而增強了污染物的降解和膜的抗污染性能。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140450.