什么叫系綜？

系綜（ensemble）：在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計(jì)系綜。 系綜是用統(tǒng)計(jì)方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性時(shí)引入的一個(gè)基本概念；系綜是統(tǒng)計(jì)理論的一種表述方式。

J.W. 吉布斯把整個(gè)系統(tǒng)作為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體 ，提出研究大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜在相宇中的分布，克服了氣體動(dòng)理論的困難，建立了統(tǒng)計(jì)物理。在平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論中，對(duì)于能量和粒子數(shù)固定的孤立系統(tǒng)，采用微正則系綜（NVE）；對(duì)于可以和大熱源交換能量但粒子數(shù)固定的系統(tǒng)，采用正則系綜（NVT）；對(duì)于可以和大熱源交換能量和粒子的系統(tǒng)，采用巨正則系綜。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分布密度函數(shù)均已得出。量子統(tǒng)計(jì)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的研究對(duì)象和研究方法相同，在量子統(tǒng)計(jì)中系綜概念仍然適用。區(qū)別在于量子統(tǒng)計(jì)認(rèn)為微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循量子力學(xué)規(guī)律而不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有不連續(xù)性，需用量子態(tài)而不是相宇來(lái)描述 。

系綜：由于計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力現(xiàn)在還是有限，所以分子動(dòng)力學(xué)模擬能計(jì)算分子數(shù)量有限，同時(shí)不好進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，所以引入這個(gè)詞叫做系綜。我們現(xiàn)實(shí)生活中能看到的就是宏觀物質(zhì)，所謂的宏觀物質(zhì)性質(zhì)就是各種微觀體系平均的一個(gè)結(jié)果，而系綜就是各種微觀體系的概率體系。

分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種重要的計(jì)算方法，可以用來(lái)研究分子的運(yùn)動(dòng)和相互作用。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，我們可以使用不同的系綜來(lái)描述系統(tǒng)的狀態(tài)，例如NVT系綜、NPT系綜、VTμ系綜等等。這些系綜的選擇取決于我們想要研究的問(wèn)題和系統(tǒng)的性質(zhì)。

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NVT系綜是一種常用的系綜，它描述的是一個(gè)恒定體積、恒定粒子數(shù)、恒定溫度的系統(tǒng)。在NVT系綜中，我們可以通過(guò)控制溫度來(lái)研究系統(tǒng)的性質(zhì)。例如，我們可以使用NVT系綜來(lái)研究液體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們可以模擬出液體分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用，從而研究液體的性質(zhì)。

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NPT系綜是另一種常用的系綜，它描述的是一個(gè)恒定壓力、恒定體積、恒定溫度的系統(tǒng)。在NPT系綜中，我們可以通過(guò)控制壓力來(lái)研究系統(tǒng)的性質(zhì)。例如，我們可以使用NPT系綜來(lái)研究氣體的相變和液體的密度。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們可以模擬出氣體和液體分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用，從而研究它們的性質(zhì)。

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VTμ系綜是一種描述開放系統(tǒng)的系綜，它描述的是一個(gè)恒定化學(xué)勢(shì)、恒定體積、恒定溫度的系統(tǒng)。在VTμ系綜中，我們可以研究系統(tǒng)的粒子數(shù)和化學(xué)反應(yīng)。例如，我們可以使用VTμ系綜來(lái)研究氣體的吸附和化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們可以模擬出氣體分子的吸附和化學(xué)反應(yīng)，從而研究它們的性質(zhì)。

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分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種非常有用的計(jì)算方法，可以用來(lái)研究分子的運(yùn)動(dòng)和相互作用。通過(guò)選擇不同的系綜，我們可以研究不同的系統(tǒng)性質(zhì)，從而深入了解分子的行為和性質(zhì)。

什么是溫度耦合？

如果在 MD模擬中每步都把體系的溫度調(diào)整到設(shè)定溫度，限制了由多種物理化學(xué)過(guò)程引起的模擬體系溫度的自然波動(dòng)，反而導(dǎo)致模擬體系溫度變化的不穩(wěn)定，不利于體系達(dá)到平衡。因此，Berendsen 提出了一個(gè)可以類比實(shí)驗(yàn)控溫方法的溫度調(diào)控算法，使模擬體系與一個(gè)具有模擬設(shè)定溫度的恒溫?zé)嵩●詈?，以達(dá)到控制溫度的目的。具體是，當(dāng)體系溫度超過(guò)熱浴溫度時(shí)，體系向熱浴釋放熱量;當(dāng)體系溫度低于熱浴溫度時(shí)，體系從熱浴得到熱量。模擬體系與熱浴間的熱量交換速度，分別與模擬體系和熱浴之間的溫差成正比。引入恒溫?zé)嵩『螅M體系的溫度將以下列漸近的方式接近熱浴的溫度。這種算法還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，造成模擬體系的多個(gè)組分的溫度不一致，經(jīng)常引起溶劑溫度升高，溶質(zhì)溫度降低的現(xiàn)象，稱為溶劑熱、溶質(zhì)冷效應(yīng)(hot solvent，cold solute)。為了消除溶劑熱、溶質(zhì)冷效應(yīng)，需要在模擬時(shí)對(duì)模擬系統(tǒng)中各種組分分別調(diào)整速度，但這將進(jìn)一步引起能量在不同運(yùn)動(dòng)模式之間的分布。后續(xù)還有其他的溫度耦合方法，在講設(shè)置mdp時(shí)進(jìn)行講解。

什么是壓力耦合？

正如希望在 MD模擬中控制系統(tǒng)的溫度一樣，也希望控制系統(tǒng)的壓力。與現(xiàn)實(shí)世界中的實(shí)驗(yàn)方法一致，MD模擬也是通過(guò)調(diào)整系統(tǒng)體積的方法控制系統(tǒng)的壓力。系統(tǒng)壓力和體積的變化由等溫壓縮系數(shù)關(guān)聯(lián)，壓力的調(diào)控算法與溫度調(diào)控算法類似。在 Berendsen的恒壓活塞算法中，壓力調(diào)控通過(guò)下式進(jìn)行，與溫度的調(diào)控不同，如果通過(guò)在系統(tǒng)中各個(gè)粒子的位置坐標(biāo)上乘以一個(gè)系數(shù)的方法，從而達(dá)到調(diào)整系統(tǒng)體積、控制壓力的目的，則系統(tǒng)中原子間的鍵長(zhǎng)也將被調(diào)整，引起錯(cuò)誤的模擬結(jié)果。因此，簡(jiǎn)單的乘數(shù)算法不能用于模擬壓力的調(diào)控，分子體系的實(shí)際模擬算法較上述方法復(fù)雜。另外一個(gè)重要的區(qū)別是，MD模擬中的溫度雖有波動(dòng)，但并不顯著;相反，MD模擬中的壓力波動(dòng)巨大，是體系各種熱力學(xué)量中波動(dòng)最大的之一。后續(xù)還有其他的壓力耦合方法，在講設(shè)置mdp時(shí)進(jìn)行講解。

怎么理解溫度與壓力耦合？

溫度與壓力：由于系綜內(nèi)部分子變化的較快，溫度與壓力的變化較快，我們?yōu)榱吮Ｕ蠞M足系綜的外部環(huán)境與現(xiàn)實(shí)生活進(jìn)行匹配，所以引入外部因素控制溫度與壓力的變化。這個(gè)叫做溫度耦合/壓力耦合，都會(huì)對(duì)應(yīng)相應(yīng)的方法，恒溫耦合也叫恒溫浴池，就相當(dāng)于恒溫油浴鍋一樣。在這里需要跟大家講解的是恒溫油浴鍋波動(dòng)的范圍很小，一般是1度或者零點(diǎn)幾度，但是我們?cè)谧龇肿觿?dòng)力學(xué)中的恒溫/恒壓浴池是不可能做到這個(gè)的，那是因?yàn)楹暧^是大量的系綜耦合出來(lái)的結(jié)構(gòu)，也是平均的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，而我們分析的系綜原子數(shù)量那怕是1億個(gè)與1mol相比也想差10幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以他的變化會(huì)比較大，這個(gè)也是很多初學(xué)者經(jīng)常會(huì)問(wèn)的問(wèn)題。