晶體數(shù)據(jù)分子式為何會出現(xiàn)非整數(shù)
晶體數(shù)據(jù)分子式為何會出現(xiàn)非整數(shù)
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分子式中出現(xiàn)非整數(shù)不一定是錯誤的！
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№1?Z'設置不當?
Z'：讀作zeta prime
釋義：
a[1]: Z' is the number of formula units in the asymmetric unit (ASU).（Z'為不對稱單元(ASU)中分子式單元的數(shù)量。）（詳見推文“Olex2官網(wǎng)內容中英文對照”）
b: Number in Asymmetric Unit (Z').（不對稱單元中的數(shù)量）（詳見推文“Olex2結構解析與精修-Chem435學生指南”中的章節(jié)“Olex2中解析結構”）
c: Olex2[2]（版本：Olex2-1.5）中相關信息，通過點擊Work>>Toolbox Work下前面的info圖標，如圖1.1紅色箭頭所指。
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彈出的Olex2 Help對話框如圖1.2所示，其中紅色方框為Z'相關信息：
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Set ? the value of Z' here. For a molecular structure this is typically the sum ? formula of the molecule. If there are two independent molecules on the ? screen, Z' must be set to 2. If the molecule needs to be grown, Z' will ? smaller than one (often 0.5).
此處可設置Z'的值。對于分子結構，這通常是分子的總和分子式。如果屏幕上有兩個獨立的分子，則Z'必須設為2。如果分子需要生長，則Z'將小于1（常見為0.5）。
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設置示例
例1：Z' = 1（即不對稱單元中包含的分子單元數(shù)量為1）
Olex2附隨晶體結構數(shù)據(jù)Sucrose，不對稱單元中包含一個蔗糖分子（分子單元為一個蔗糖分子C12H22O11），因此正確的做法是將Z'設為1，則分子式為屏幕上直接數(shù)出來的原子數(shù)量除以Z'，即C12H22O11/1 = C12H22O11，如圖1.3所示。
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不當示例1：如果將Z'設為0.5（即將半個蔗糖分子C12H22O11視作一個分子單元），則分子式將變?yōu)?/span>C12H22O11/0.5 = C24H44O22，如圖1.4所示。
不當示例2：如果將Z'設為2（即將兩個蔗糖分子C12H22O11視作一個分子單元），則分子式將變?yōu)?/span>C12H22O11/2=C6H11O5.5，如圖1.5所示。
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例2：Z' = 0.5（即不對稱單元中包含的分子單元數(shù)量為0.5）
Olex2附隨晶體結構數(shù)據(jù)water，不對稱單元中包含半個配合物分子C7H10Mn0.5NO6S，需要grow后才能得到完整結構（分子單元為完整配合物結構或兩個“半個配合物結構C7H10Mn0.5NO6S”），如圖1.6所示，因此正確的做法是將Z'設為0.5，分子式為C7H10Mn0.5NO6S/0.5 = C14H20MnN2O12S2（其中Mn處于對稱中心，該位置的多重度為0.5（Xtal: 0.5），Mn為全占位（Occu: 1），因此Mn的占有率為1 × 0.5 = 0.5，即ASU中Mn的數(shù)量為0.5個），如圖1.7所示。
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不當示例1：如果將Z'設為1（即將一個“半個配合物結構C7H10Mn0.5NO6S”視作一個分子單元），則分子式將變?yōu)?/span>C7H10Mn0.5NO6S/1 = C7H10Mn0.5NO6S，如圖1.8所示。
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不當示例2：如果將Z'設為2（即將半個“半個配合物結構C7H10Mn0.5NO6S”視作一個分子單元），則分子式將變?yōu)?/span>C7H10Mn0.5NO6S/2 = C3.5H5Mn0.25N0.5O3S0.5（此處Mn的數(shù)量由0.25被顯示為0.2），如圖1.9所示。
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例3：Z' = 2（即不對稱單元中包含的分子單元數(shù)量為2）
Olex2附隨晶體結構數(shù)據(jù)ZP2，不對稱單元中包含兩個獨立分子（分子單元為一個完整獨立分子C8H11F2N3O），因此正確的做法是將Z'設為2，分子式為C16H22F4N6O2/2 = C8H11F2N3O，如圖1.10所示。
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不當示例1：如果將Z'設為0.5（即將四個獨立分子視作一個分子單元），則分子式將變?yōu)?/span>C16H22F4N6O2/0.5 = C32H22F4N6O2，如圖1.11所示。
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不當示例2：如果將Z'設為1（即將兩個分子視作一個分子單元），則分子式將變?yōu)?/span>C16H22F4N6O2/1 = C16H22F4N6O2，如圖1.12所示。
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№2?分子式單元基準認定爭議?
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對于一些多組分結構來說，分子式單元基準的認定可能存在爭議。以下通過具體例子進行說明。
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例1：Olex2示例數(shù)據(jù)malbac
其ASU結構如圖2.1和圖2.2所示，為一個ONP鉗形配體支撐的鈀配合物主體(LONP)PdCl和處于反演中心的半個無序甲苯客體。
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如果將主體配合物認定為(LONP)PdCl分子式單元基準，則Z'應設為1，此時分子式為C29.5H24ClN2OPPd，結構可表示為(LONP)PdCl·0.5C7H8，如圖2.3所示。
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如果將客體分子甲苯認定為分子式單元基準，則Z'應設為0.5，此時分子式為C59H48Cl2N4O2P2Pd2，結構可表示為[(LONP)PdCl]2·C7H8，如圖2.4所示。
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№3?無序組分加氫不正確?
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例1：Olex2附隨晶體結構數(shù)據(jù)THPP
如圖3.1所示，PART 1中兩個碳原子均加了2個氫，而PART 2中一個碳原子加了1個氫，另一個碳原子加了2個氫。
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這種加氫不正確就可能會導致分子式中出現(xiàn)非整數(shù)，如圖3.2所示。
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對于加氫不正確導致的分子式出現(xiàn)非整數(shù)的情況，只需要把加錯的氫刪除，并重新加上正確的氫即可。
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№4?占有率設置不正確?
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4.1無序組分占有率分配錯誤
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以Olex2附隨晶體結構數(shù)據(jù)THPP為例，出于某種原因把無序組分占有率分配設置錯誤，如圖4.1.1紅色箭頭所指。
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錯誤分配無序原子占有率后，分子式可能出現(xiàn)非整數(shù)（有時一個結構中無序非常多，不同地方的錯誤匯總后得到整數(shù)分子式，這種情況下會很難發(fā)現(xiàn)錯誤所在），如圖4.1.2所示。
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4.2誤將原子占有率自由精修
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也許想確定原子類型，或者想找出無序的第二組分，或者誤操作，或其他原因從而將原子的占有率自由精修，事后忘記改正。如圖4.2.1，N5的占有率被自由精修為1.02299。
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這種情況下，就可能會出現(xiàn)分子式非整數(shù)的情況（有時占有率自由精修的原子眾多，匯總后得到整數(shù)分子式，這種情況下會很難發(fā)現(xiàn)錯誤所在），如圖4.2.2所示。
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對于原子占有率自由精修造成的分子式非整數(shù)，只需要將原子占有率修正即可。
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№5?共占據(jù)無序?
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共占據(jù)無序是造成分子式非整數(shù)的常見原因。下面以具體例子說明。
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例1：Ag13?xCu6+x納米簇[3]
本案例中如圖5.1所示，紅色方框中Ag和Cu為共占據(jù)無序，這種共占據(jù)無序就會產生非整數(shù)分子式。
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№6?多組分無序?
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多組分無序也經(jīng)常會導致分子式出現(xiàn)非整數(shù)，以Olex2示例數(shù)據(jù)n2790為例，結構中對一個三氟甲基CF3做了三組分無序，如圖6.1所示。
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多組分無序的占有率通常用SUMP指令以線性方程式設置。
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如本例中SUMP 1 0.01 1 2 1 3 1 4，其中第一個數(shù)字1表示將占有率之和設置為1，而0.01則為偏差，即表示占有率之和為1 ± 0.01，后面的1 2 1 3 1 4表示占有率的來源和比例。
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以三氟甲基中碳的占有率之和為例，其占有率之和（1 2 1 3 1 4）為“1 × 第二個自由變量 + 1 × 第三個自由變量 + 1 × 第四個自由變量”，即1 × 0.55192 + 1 × 0.18945 + 1 × 0.25181 = 0.99318，所以分子式中碳的個數(shù)會出現(xiàn)0.993，而氟的個數(shù)會出現(xiàn)0.98（0.99318 × 3 = 2.97954），如圖6.2所示。
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對于這種情況，可以嘗試將偏差改小，例如最極端的情況是將偏差改為0，則分子式可能會變成整數(shù)。如圖6.3所示。
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參考文獻：
[1] https://www.olexsys.org/olex2/docs/tasks/tasks/structure-solution/
[2] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341.
[3] Gao, Y.-L.; Sun, X.; Tang, X.; Xie, Z.; Tian, G.; Nan, Z.-A.; Yang, H.; Shen, H. An alkynyl-protected Ag13?xCu6+x nanocluster for catalytic hydrogenation. Dalton Trans., 2023,52, 52–57.
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