隨著環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，其廢舊產(chǎn)品的回收是循環(huán)利用大背景下的重要問(wèn)題。但由于具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)法重新熔融、溶解或成型，導(dǎo)致樹(shù)脂基體和高附加值的碳纖維增強(qiáng)體均難于高效再利用。

本文以含酯鍵的環(huán)氧樹(shù)脂?TDE85（4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯）和胺類(lèi)固化劑?DDS（4,4’-二氨基二苯砜）組成的含酯鍵環(huán)氧樹(shù)脂基體作為代表，并以該樹(shù)脂體系制備的碳纖維復(fù)合材料為研究對(duì)象，選用苯甲醇作為溶劑，NaOH?提供堿性條件，ZnCl2作為促進(jìn)劑，在常壓?190℃條件下進(jìn)行降解研究。該降解方法具有簡(jiǎn)單高效便于操作的特點(diǎn)，降解后體系分層，上層清液的苯甲醇含量高達(dá)?99%，非常易于其回收再利用；碳纖維與樹(shù)脂降解后的膠狀物在下層，采用簡(jiǎn)單的溶劑（丙酮）和水進(jìn)行清洗，即可分離出碳纖維，碳纖維的表面理化結(jié)構(gòu)與原始碳纖維相近，碳纖維的強(qiáng)度保留率達(dá)?97%，可實(shí)現(xiàn)幾乎無(wú)損傷回收再利用。經(jīng)過(guò)對(duì)膠狀物質(zhì)的表征，提出了含酯鍵環(huán)氧樹(shù)脂基體可能的降解機(jī)制。在碳中和思想指導(dǎo)下，以期研究結(jié)果為碳纖維增強(qiáng)三維網(wǎng)狀熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用和循環(huán)再利用開(kāi)闊思路和提供數(shù)據(jù)。

表?1?碳纖維復(fù)合材料環(huán)氧樹(shù)脂降解后所得碳纖維力學(xué)性能和表面理化結(jié)構(gòu)與原始碳纖維對(duì)比表

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料（以下簡(jiǎn)稱(chēng)碳纖維復(fù)合材料）具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、風(fēng)電能源、交通建筑等各個(gè)領(lǐng)域，已成為二十一世紀(jì)最具影響力的材料之一。但隨著碳纖維復(fù)合材料用量的不斷增加，產(chǎn)生的廢棄物也越來(lái)越多，如剩余邊角料，殘次品，廢舊產(chǎn)品等等。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而無(wú)法重新溶解或熔融，使得碳纖維復(fù)合材料無(wú)法直接回收或再利用，這也造成占碳纖維復(fù)合材料一半以上的具有高附加值的碳纖維的浪費(fèi)。因此，研究和開(kāi)發(fā)降解樹(shù)脂基體和回收碳纖維再利用的技術(shù)，對(duì)碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)有著積極而深遠(yuǎn)的意義。

目前，碳纖維復(fù)合材料的降解回收方法主要包括機(jī)械回收法、熱回收法和化學(xué)回收法。機(jī)械回收法是將廢舊纖維切割成更短的纖維或研磨成細(xì)小粉末進(jìn)行二次利用，但這種方法抑制了碳纖維高性能的發(fā)揮，利用效率較低。熱回收法包括熱解、流化床和微波熱解法，這些方法可以在高溫下降解樹(shù)脂，但也面臨著耗能高、產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物和纖維強(qiáng)度保持差等諸多問(wèn)題?；瘜W(xué)回收法是通過(guò)使用化學(xué)試劑將碳纖維從樹(shù)脂基體中剝離出來(lái)，回收得到的碳纖維比機(jī)械回收法所得的碳纖維價(jià)值更高。最常用的化學(xué)回收法為超臨界流體法和溶劑法，超臨界流體法具有高效降解樹(shù)脂基體的特點(diǎn)，但其高溫高壓的降解工藝條件要求極其苛刻。

在前期探索性研究中，我們發(fā)現(xiàn)堿性條件對(duì)降解酸酐固化體系的環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料效果顯著，以此為基礎(chǔ)，本研究選擇含酯鍵的環(huán)氧樹(shù)脂（TDE-85）和胺類(lèi)固化劑（DDS）組成的含酯鍵的環(huán)氧樹(shù)脂基體作為代表，并以該樹(shù)脂體系制備的碳纖維復(fù)合材料作為研究對(duì)象，在常壓下進(jìn)行降解研究。本研究的主要目的是探究常壓下苯甲醇/NaOH?體系降解胺固化含酯鍵的環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料的最佳降解條件，解析環(huán)氧樹(shù)脂降解反應(yīng)機(jī)制，明確苯甲醇和碳纖維回收利用的可行性。通過(guò)本研究，希望為環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料的回收再利用提供一種新方法，為開(kāi)發(fā)可降解環(huán)氧樹(shù)脂提供新思路，為深入理解碳纖維復(fù)合材料的降解機(jī)制、解決碳纖維復(fù)合材料的回收問(wèn)題和促進(jìn)其廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

? ?1.? ? ?實(shí)驗(yàn)材料及方法??

環(huán)氧樹(shù)脂為含酯鍵的?TDE-85（天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司），固化劑為胺類(lèi)DDS（武漢榮燦生物科技有限公司），實(shí)驗(yàn)室自制碳纖維。環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑在室溫下按照?100:35?混合均勻，將碳纖維絲束浸漬環(huán)氧樹(shù)脂溶液后，壓入模具，將模具放入干燥箱內(nèi)，升溫至?140℃，加熱?1.5 h，取出模具加壓，再在?140℃烘箱中恒溫加熱?2 h，升溫至?160℃，放置?2 h，最后升溫至?180℃，放置?2 h。卸壓，取出樣條。制備的碳纖維復(fù)合材料樣條尺寸為?55 mm×6 mm×2 mm。根據(jù)?GB/T 3855-2005[32]計(jì)算碳纖維復(fù)合材料樣品的環(huán)氧樹(shù)脂含量為?45%。以苯甲醇作為溶劑及催化劑，以?ZnCl2?作為促進(jìn)劑，用NaOH?調(diào)節(jié)體系堿性，控制?NaOH?與?ZnCl2質(zhì)量比為?1:1，在常壓、堿性、190℃溶液沸騰條件下探究最佳的降解條件，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，對(duì)回收所得的碳纖維進(jìn)行表征。

降解反應(yīng)在配有回流冷凝器和溫度計(jì)的?250 mL?三口燒瓶中進(jìn)行。先將?NaOH?和ZnCl2?按比例混合加入三口燒瓶中，質(zhì)量通常在0.1～2 g之間，再加入120 mL苯甲醇。打開(kāi)冷凝水開(kāi)關(guān)，用加熱套將燒瓶?jī)?nèi)液體加熱至沸騰（190℃）后向反應(yīng)器中加入總質(zhì)量為?2 g?左右的碳纖維復(fù)合材料樣條進(jìn)行降解。

降解反應(yīng)結(jié)束后碳纖維與不溶性固體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾與液體產(chǎn)物分離。用丙酮和水在超聲浴中將回收纖維交替洗滌三次。洗凈后將碳纖維放入?60℃烘箱中烘干至恒重。環(huán)氧樹(shù)脂降解率采用下式計(jì)算：

其中：M1為反應(yīng)前碳纖維復(fù)合材料的重量，M2?為干燥后的回收碳纖維的重量。

使用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜（Thermo Fisher，Nicolet 5700，美國(guó)）測(cè)定液相產(chǎn)物和不溶性膠體產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描?32?次，分辨率為?4 cm-1。使用氣相色譜-惰性?XL?質(zhì)量選擇檢測(cè)器（GC-MS，安捷倫6890 n，美國(guó)）測(cè)試碳纖維復(fù)合材料降解體系的上清液組成。使用通用試驗(yàn)機(jī)（YG001A，中國(guó)太倉(cāng)紡織儀器有限公司，中國(guó)），依據(jù)ASTM-43397，以?10 mm/min?的十字頭速度，在室溫下測(cè)量碳纖維單絲的拉伸強(qiáng)度，平行測(cè)試?25?根，取平均值，拉伸測(cè)試前測(cè)定碳纖維的直徑（光學(xué)顯微鏡，Olympus BX51，日本）。使用?X?射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher Escalab-250，美國(guó)）測(cè)試?yán)w維表面元素含量，測(cè)試前將碳纖維用去離子水和乙醇超聲清洗。使用掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-7800，日本）對(duì)碳纖維表面形貌進(jìn)行觀察。使用液質(zhì)聯(lián)用儀（LC-MS，安捷倫液相色譜?1290uplc?和質(zhì)譜?qtof9550，美國(guó)）對(duì)去離子水中不溶性產(chǎn)物的分子量進(jìn)行分析，用?Agilent Zorbax SB-C18?色譜柱（2.1 mm× 150 mm, 1.7 μm）使樣品在?40℃下分離。MS?掃描范圍為?50 ~ 2000 amu。停留時(shí)間為?0.15 s。

? ? ? 2.結(jié)果與討論? ?

? ? ? 2.1?降解工藝研究? ?

研究中發(fā)現(xiàn)碳纖維復(fù)合材料的加入會(huì)使苯甲醇/NaOH/ZnCl2?混合溶液變渾濁，在不同時(shí)間下降解碳纖維復(fù)合材料時(shí)，隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，混合溶液的顏色逐漸加深，如圖?1?所示。推測(cè)溶液顏色的變化是復(fù)合材料樣條中的樹(shù)脂溶脹、分子鏈斷裂溶解于溶液中所引起的，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂基體自身呈黃色，溶液顏色的變化也可說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了降解，并從碳纖維復(fù)合材料中游離出來(lái)。進(jìn)一步計(jì)算降解時(shí)間與降解率的關(guān)系，結(jié)果如圖?1。隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧樹(shù)脂基體的降解率逐漸升高，當(dāng)降解時(shí)間為?1 h?時(shí)，降解率達(dá)到?100%。以下反應(yīng)均采用?1 h?的降解時(shí)間。

在控制?NaOH?與?ZnCl2的質(zhì)量比為?1:1的前提下，改變?NaOH?的加入量研究環(huán)氧樹(shù)脂基體降解率的變化。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NaOH在常溫下不溶于苯甲醇，隨著處理溫度的升高，當(dāng)溫度升高到?110℃左右時(shí)，NaOH?逐漸溶解，而?NaOH?加入量過(guò)多時(shí)，體系中會(huì)出現(xiàn)不溶物。設(shè)計(jì)不同?NaOH?與環(huán)氧樹(shù)脂基體用量比的降解反應(yīng)，研究環(huán)氧樹(shù)脂基體的降解率，結(jié)果如圖?2。可以看出，降解率隨著?NaOH?加入量增加而升高，當(dāng)?NaOH?與環(huán)氧樹(shù)脂的用量比為?1:1?時(shí)，降解率達(dá)?100%，環(huán)氧樹(shù)脂基體完全降解，說(shuō)明隨?NaOH?用量的增加，體系中的氫氧根離子（OH-）含量逐漸增加，促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂基體的降解。

? ? ?2.2?回收所得有機(jī)產(chǎn)物解析及反應(yīng)機(jī)制探究? ??

降解后溶液靜置分層，產(chǎn)物分為兩部分：上層透明液體和下層膠狀有機(jī)物與回收碳纖維混合物。

圖?1?降解時(shí)間對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體降解率的影響備注：苯甲醇?120 mL、W(NaOH)和?W(ZnCl2)均?1 g、碳纖維復(fù)合材料?2 g

圖?2 NaOH?加入量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體降解率的影響備注：苯甲醇?120 mL、W(NaOH):W(ZnCl2)=1:1、復(fù)合材料?2 g

? ? ? ? ??2.2.1?透明液體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析? ??

將降解后的透明上清液進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，并與分析純的苯甲醇的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比分析，如圖?3?所示。由圖?3?可以看出，二者峰的位置和峰的相對(duì)大小幾乎相同。因此，我們可以認(rèn)為降解反應(yīng)并未造成溶劑苯甲醇的污染或分解。進(jìn)一步對(duì)上清液進(jìn)行GC-MS?測(cè)試，其結(jié)果如表?1?所示。

從表?1?可以看出，上清液主要成分為苯甲醇，占比超過(guò)?99%，還有少量的苯甲醛。根據(jù)原料苯甲醇溶劑檢測(cè)結(jié)果可知苯甲醛主要是合成苯甲醇時(shí)引入的。結(jié)合圖?3?和表1?結(jié)果，可以證明降解反應(yīng)后溶液組成幾乎沒(méi)變，苯甲醇可回收再利用。

圖?3?回收所得上清液與純苯甲醇的紅外光譜

表?1?碳纖維復(fù)合材料降解?1 h?后上清液的?GC-MS?結(jié)果

? ? ? ? ?2.2.2?不溶性膠體產(chǎn)物分析??

對(duì)不溶性膠體產(chǎn)物進(jìn)行了?LC-MS?分析，如圖?4?所示。從圖中可以看出，豐度較高的膠狀產(chǎn)物的分子量均小于?1000，說(shuō)明交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂基體完成了降解。同時(shí)，降解產(chǎn)物分子量的不均一性，說(shuō)明產(chǎn)物組成是復(fù)雜的。

為了深入解析環(huán)氧樹(shù)脂基體降解機(jī)制，將降解回收所得的不溶性膠體產(chǎn)物與固化后的環(huán)氧樹(shù)脂分別進(jìn)行了?FTIR?測(cè)試，結(jié)果如圖?5?所示。與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，膠體產(chǎn)物的?FTIR?顯示在?2925 cm-1?左右的亞甲基(—CH2—)伸縮振動(dòng)吸收峰的峰位置和強(qiáng)度變化不大，表明降解反應(yīng)并未對(duì)主碳鏈造成較大的破壞。純樹(shù)脂中的酯基團(tuán)碳-氧雙鍵(—C(═O)—)的伸縮振動(dòng)吸收峰(1737 cm-1 )和酯基團(tuán)碳-氧單鍵?(R’ —O—R)的伸縮振動(dòng)吸收峰(1182 cm-1 )在膠體產(chǎn)物的?FTIR?中消失。而膠體產(chǎn)物的?FTIR?光譜中出現(xiàn)了羧基碳-氧雙鍵(—C═O)(1566 cm-1 )和羧基碳-氧單鍵(—C—O)(1407 cm-1 )的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，在?3200-3600 cm-1?處的羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度有所增加。這些都表明降解反應(yīng)破壞了環(huán)氧樹(shù)脂基體中的酯基，將其轉(zhuǎn)化成了羧基和羥基，即固化環(huán)氧樹(shù)脂的酯基水解，活性位點(diǎn)的選擇性進(jìn)攻是固化環(huán)氧樹(shù)脂降解的主要原因。

具體降解過(guò)程可分為三大步驟：(1)苯甲醇在堿性環(huán)境中去質(zhì)子化生成芐氧基離子，然后芐氧基離子攻擊環(huán)氧樹(shù)脂中被?ZnCl2?絡(luò)合弱化的酯鍵，發(fā)生酯交換反應(yīng)生成苯甲醇酯和醇陰離子；(2)苯甲醇酯在堿性環(huán)境下通過(guò)皂化反應(yīng)再生成苯甲醇；(3)重復(fù)酯交換和皂化反應(yīng)直至降解完成。具體的降解反應(yīng)過(guò)程如圖?6?所示。同時(shí)，在降解環(huán)氧樹(shù)脂基體的過(guò)程中，苯甲醇起到了雙重作用。一方面，它充當(dāng)溶劑使樹(shù)脂溶脹，為體系提供反應(yīng)環(huán)境；另一方面，它作為親核基團(tuán)參與反應(yīng)。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂而言，在?ZnCl2?的絡(luò)合下，由于交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂體系中酯鍵的斷裂，使得體型大分子瓦解，但降解生成的線性樹(shù)脂大分子，在苯甲醇溶液中不溶解而沉降，即樹(shù)脂與苯甲醇分層，便于降解后溶劑的分離。與此同時(shí)，回收碳纖維與不溶性膠狀有機(jī)產(chǎn)物混合后，可通過(guò)水洗或常規(guī)溶劑進(jìn)行分離，非常便于碳纖維的回收再利用。

圖?4?降解后溶液下層的膠狀產(chǎn)物的液質(zhì)聯(lián)用測(cè)試結(jié)果: (a)正離子?(b)負(fù)離子

圖?5?降解回收膠體與純環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜

? ? ? ? 2.3?降解回收碳纖維結(jié)構(gòu)與性能研究? ?

? ? ? ??? ?2.3.1?回收碳纖維表面結(jié)構(gòu)研究??

降解回收所得碳纖維與原始碳纖維的表面元素含量見(jiàn)表?2。環(huán)氧樹(shù)脂降解率達(dá)到100%的回收碳纖維表面的?C、O?元素含量、C/O?值相較于原始碳纖維都無(wú)較大的變化，同時(shí)，由圖?7(a)和圖?7(b)可以看出，兩種碳纖維的表面溝槽均勻清晰，均不存在殘余的樹(shù)脂顆粒。而降解率較低的回收碳纖維，其表面?O?元素含量較原始碳纖維有一定的提高，結(jié)合圖?7(c)?中碳纖維表面有較多的白色斑點(diǎn)狀物質(zhì)，可知其表面存在未完全降解的樹(shù)脂，再一次驗(yàn)證降解率不高的原因是環(huán)氧樹(shù)脂的殘留。

表?2?降解前后碳纖維表面的元素含量

圖?6?環(huán)氧樹(shù)脂基體降解過(guò)程機(jī)制圖

（a）Initial carbon fibers? ?（b）W(NaOH):W(Resin)=1:1? ??（c）W(NaOH):W(Resin)=0.1:1

圖?7?原始碳纖維和降解回收碳纖維的表面形貌對(duì)比圖

? ? ??2.3.2?回收碳纖維力學(xué)性能研究??

為了便于碳纖維的回收再利用，將環(huán)氧樹(shù)脂完全降解后所得的回收碳纖維與初始碳纖維的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表?3?所示，兩者的單絲拉伸強(qiáng)度接近，回收碳纖維的強(qiáng)度保留率可達(dá)?97%，可見(jiàn)降解過(guò)程對(duì)碳纖維的拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。

綜合?XPS，SEM?和力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)與原始碳纖維相比，降解回收得到的碳纖維的表面結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能都沒(méi)有較大的改變。說(shuō)明本研究的含酯鍵環(huán)氧樹(shù)脂降解方法對(duì)碳纖維的結(jié)構(gòu)性能幾乎無(wú)影響，該降解方案所得的碳纖維具有較高的回收價(jià)值。

表?3?原始碳纖維和降解回收碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度對(duì)比

? ? ? ?3.結(jié)論???

（1）當(dāng)苯甲醇用量為?120 mL，固定W(NaOH)和?W(ZnCl2)用量比為?1:1?時(shí)，最佳降解時(shí)間為?1 h，較優(yōu)降解配方為：W(NaOH)和?W(Resin)均為?1 g。

（2）該體系的降解機(jī)制為，苯甲醇在堿性環(huán)境下電離生成芐氧基，芐氧基進(jìn)攻酯鍵，發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成苯甲醇酯和醇陰離子，苯甲醇酯在堿性環(huán)境下發(fā)生皂化反應(yīng)重新生成苯甲醇，酯交換反應(yīng)和皂化反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行，直至最終降解完成。

（3）降解后得到的產(chǎn)物靜置分層，上層清液為苯甲醇，含量可達(dá)?99%，利于回收再利用。

（4）環(huán)氧樹(shù)脂降解率達(dá)到?100%的回收碳纖維與原始碳纖維的表面?O/C?比均在0.157～0.158?之間，碳纖維表面均光潔無(wú)雜質(zhì)，回收碳纖維的強(qiáng)度保留率達(dá)?97%，具有很高的再利用價(jià)值。來(lái)源：復(fù)合材料學(xué)報(bào)作者：張洋等

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