Nature 子刊報(bào)道

北京時(shí)間2018年1月1日，Yury Gogotsi團(tuán)隊(duì)在Nature Communications?上發(fā)表了題為《MXene分子篩膜可實(shí)現(xiàn)高效氣體分離》（MXene molecular sieving membranes for highly efficient gas separation）的研究論文。

在該篇文章中，利用MXene納米片上豐富的表面終止基團(tuán)，報(bào)道了具有對(duì)準(zhǔn)且規(guī)則的亞納米通道的層狀堆疊MXene膜，滲透率> 2200 Barrer和H2 / CO2選擇性> 160，優(yōu)于最新型膜。分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果定量地支持了實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)了相鄰MXene納米片之間的亞納米層間間隔作為氣體分離的分子篩通道。使MXenes的應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)寬。

Nature Communications官網(wǎng)截圖

論文鏈接：10.1038/s41467-017-02529-6

作為氣體膜分離技術(shù)因其高效、低能耗和操作簡(jiǎn)單而具有吸引力，迫切需要具有高滲透性和高選擇性的膜。最近使用二維 (2D) 材料，例如石墨烯和氧化石墨烯 (GO)、沸石或金屬有機(jī)骨架 (MOF) 納米片，已經(jīng)產(chǎn)生了創(chuàng)新的膜設(shè)計(jì)。先前的研究表明，MOF 納米片有望用于膜組裝，還對(duì)基于沸石納米片的膜進(jìn)行了開創(chuàng)性的突破性工作，其中分子主要通過二維納米片中的固有孔隙傳輸。但由于剝離過程中的結(jié)構(gòu)惡化，易于剝離的沸石或 MOF 的類型相當(dāng)有限。同樣，通過選擇性蝕刻或離子轟擊產(chǎn)生的具有人工亞納米孔的單層石墨烯被用作氣體分離或離子篩分的選擇性膜。然而，由于石墨烯的隨機(jī)性，很難制備出孔隙可控且均勻的石墨烯片，限制了其工業(yè)應(yīng)用。與納米片上具有固有或人工孔隙的膜作為主要分子篩分通道相比，另一種二維層流膜因其制備簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模制造而受到越來越多的關(guān)注。通過相鄰納米片之間的層間納米通道進(jìn)行篩分。因此，對(duì)于后一種二維層流膜，納米片的堆疊結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響分離性能。例如，具有隨機(jī)堆疊結(jié)構(gòu)的 GO 膜在氣體分離過程中僅表現(xiàn)出擴(kuò)散，而具有有序結(jié)構(gòu)的膜表現(xiàn)出分子篩，氣體分離因子大大提高。此外，與無序的 GO 層壓板相比，許多其他有序的 GO 層壓板在選擇性和滲透性方面表現(xiàn)出增強(qiáng)的氣體或水分離性能。然而，由于修飾 GO 片中缺陷的含氧官能團(tuán)難以控制，因此當(dāng)將此類片堆疊成膜時(shí)，很容易形成隨機(jī)層狀結(jié)構(gòu)。另一個(gè)名為“MXenes”的年輕二維材料家族，其分子式為 Mn+1XnTX，通常通過從 Mn+1AXn 相（n = 1、2 或 3）選擇性蝕刻 A 族（主要是 IIIA 或 IVA 族元素）層來生產(chǎn))，其中 M 是早期過渡金屬，X 是碳和/或氮。更重要的是，在蝕刻和分層過程中，大量的表面終止基團(tuán)（TX：= O、–OH 和 –F）均勻地形成在納米片的整個(gè)表面上。有趣的是，TX 種類的多樣性可以在堆疊的 MXene 層壓板中的相鄰納米片之間形成開放的窄納米通道，使 MXene 成為組裝高效膜的有前途的材料。在這里，剝離的 MXene 納米片被用作構(gòu)建塊來構(gòu)建用于選擇性氣體分離的二維層壓膜，如使用 H2 和 CO2 模型系統(tǒng)所演示的那樣。?MXene 膜在氫滲透性和 H2/CO2 選擇性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，超越了最先進(jìn)的膜。這種高滲透性的氫選擇性膜在許多領(lǐng)域都是需要的，例如制氫和二氧化碳捕獲。

摘要示意圖

二維MXene膜的制備及氣體分離性能：?

使用鹽酸和氟化鋰從對(duì)應(yīng)的MAX (Ti3AlC2)相中選擇性蝕刻Al后獲得最常見的MXene Ti3C2TX 。如圖示可以清晰地觀察到原制備的MXene膠體懸浮液中的廷德爾散射效應(yīng)。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示剝離的MXene納米片非常薄并且對(duì)電子束幾乎透明。?高分辨率TEM (HRTEM)圖像和選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖案指示基面六邊形結(jié)構(gòu)和MXene薄片的高結(jié)晶度，而沒有明顯的納米級(jí)缺陷或碳化物非晶化。如原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量所指示，大多數(shù)MXene納米片具有1.5 nm的均勻厚度，橫向尺寸為1–2 μm。考慮到Ti3C2TX單層的理論厚度為~ 1 nm，并且MXene納米片吸附水和其它有助于總厚度的分子，1.5 nm厚的納米片應(yīng)為單層Ti3C2TX。

對(duì)于MXene膜，小氣體分子（2164 Barrer for He and 2402 Barrer for H2）的滲透率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于動(dòng)力直徑較大的氣體。單氣滲透的理想選擇性（238.4）和H2/CO2混合氣體滲透的分離系數(shù)（166.6）遠(yuǎn)高于相應(yīng)的Knudsen系數(shù)（4.7）。顯然，氣體滲透主要由氣體動(dòng)力直徑而不是其分子量主導(dǎo)，稱為分子篩分（尺寸排除）機(jī)制。有趣的是，二氧化碳的滲透率（10Barrer) 大約是 N2 (19 Barrer) 的一半，盡管其動(dòng)力學(xué)直徑 (0.33 nm) 比 N2 (0.364 nm) 小 9%。在這里，吸附改變了分子篩分過程。由于CO2具有比N2大得多的四極矩，它與MXene膜的相互作用更強(qiáng)（分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬計(jì)算的MXene與CO2和N2的相互作用能值為-175.1和-97.5 kJ mol-1 ，這大大抑制了 MXene 亞納米通道 中的 CO2 擴(kuò)散。?25°C 時(shí) MXene 膜上氣體的吸附等溫線也表明，與 N2 或其他氣體相比，CO2 優(yōu)先吸附，即使 MXene 納米片的吸附能力非常小，亞納米通道中吸附的CO2分子甚至可以阻斷通過的分子，增加CO2擴(kuò)散的阻力，而H2不存在這種現(xiàn)象，導(dǎo)致H2/CO2的分離系數(shù)高。對(duì)于 O2，其動(dòng)力學(xué)直徑 (0.346 nm) 僅略小于 MXene 膜的層間距 (0.35 nm)。盡管 O2 可以通過膜中的亞納米通道，但由于相鄰 MXene 納米片的限制，傳質(zhì)阻力要大得多。這就是 O2 滲透性明顯低于 He 和 H2 等小得多的分子的原因。

?氣體通過 MXene 膜滲透的 MD 模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較。

氣體分離機(jī)制：

為了闡明氣體分離機(jī)制，進(jìn)行了兩組原子 MD 模擬（總模擬時(shí)間 > 5 μs）以研究通過 MXene 膜的氣體傳輸，如示意圖所示。首先，通過 MD 模擬計(jì)算了自由間距為0.35 nm 的兩個(gè)相鄰 MXene 通道中 He、H2、CO2、O2、N2 和 CH4 的受限擴(kuò)散系數(shù)。模擬產(chǎn)生的擴(kuò)散率為 175:238:1.0:4.1:1.4:0.1。此外，還進(jìn)行了數(shù)百納秒 (ns) 長的 MD 模擬，以研究氣體分子通過 MXene 膜的通道。在單一氣體滲透的模擬中，H2、CO2、O2 和 N2 的通量從滲透室分別為0.75、0.0038、0.0071和0.0063分子 n?1（每個(gè)值從四個(gè)200ns-long MD模擬的平均值估計(jì)，除了H2通量）。?模擬選擇性H2/CO2（200）和H2/N2（120）與其各自的實(shí)驗(yàn)值238和129相當(dāng)。?從混合氣體分離模擬（圖2d）來看，H2/CO2（162）和H2/N2（90）的選擇性平均來自四個(gè)300ns長的MD模擬，接近167和78的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)選擇性。?無論是MD模擬和實(shí)驗(yàn)都表明，大小的氣體分子比鄰近納米薄片之間的自由間距（例如H2和He）快速通過膜。?相比之下，由于分子篩選機(jī)制，大小（或僅略?。┑臍怏w分子比自由間距（O2,N2,CH4）的移動(dòng)速度慢100倍，導(dǎo)致氣體分離選擇性超過100。?對(duì)于具有特定吸附性質(zhì)的氣體分子，如二氧化碳，與MXene的相互作用大大影響了氣體傳輸速率，這進(jìn)一步提高了H2/CO2的選擇性。?MD模擬和實(shí)驗(yàn)之間的定量協(xié)議表明，分子篩選發(fā)生在通過MXene膜的氣體分離過程中。?一般來說，2D膜表面的終止可能會(huì)影響在某些情況下的分離性能，因此，另一種使用-F終止（即Ti3C2F2）的模型也被建立，以研究不同終止對(duì)MD模擬氣體滲透的影響。?結(jié)果表明，兩個(gè)模擬系統(tǒng)中的氣體滲透沒有顯著差異。

MXene 膜的氣體分離性能。

結(jié)果與討論：

此外，可通過調(diào)整膜厚度、溫度、進(jìn)料H2濃度和進(jìn)料氣體壓力來優(yōu)化MXene膜的氣體分離性能。?MXene膜在H2/CO2混合物的700 h連續(xù)分離期間顯示出穩(wěn)定的性能。?即使進(jìn)料氣體含有3體積%的蒸汽，也未觀察到劣化。?并且MXene膜還顯示出良好的再現(xiàn)性。?此外， 2-μm厚的MXene膜還表現(xiàn)出高于50 MPa的拉伸強(qiáng)度和3.8 GPa的楊氏模量，顯示出良好的機(jī)械性能。?與先前報(bào)告的各種膜相比， MXene膜展現(xiàn)出兩種巨大的H2滲透性 (>2200 Barrer) 和高 H2/CO2 選擇性 (>160)，這大大超過了當(dāng)前大多數(shù)膜的最新上限。這種有前途的分離性能歸因于堆疊的 MXene 膜中的規(guī)則亞納米通道，并且使用 MD 模擬也進(jìn)一步驗(yàn)證了規(guī)則結(jié)構(gòu)在分離中的關(guān)鍵作用。?MXene 的二維結(jié)構(gòu)和可調(diào)理化性質(zhì)為開發(fā)新型分子篩膜提供了令人興奮的機(jī)會(huì)?？紤]到已經(jīng)有超過 30 種 MXene30 可用，并且可以生產(chǎn)更多的 MXenes，當(dāng)然還有很大的空間可以進(jìn)一步提高性能。這項(xiàng)工作對(duì)于氣體分離具有重要意義，例如甲醇重整過程中的 H2 純化、零排放化石燃料發(fā)電中的 CO2 捕獲、氨生產(chǎn)中的 H2 回收等。此外，它還展示了二維膜的一般概念具有高度有序的納米通道的設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)快速和精確的分子篩分以進(jìn)行混合物分離。