上一期中，我們?cè)敿?xì)介紹了聚合物的穩(wěn)定性及其影響因素。

深入了解聚合物穩(wěn)定性不僅可以幫助企業(yè)更好地設(shè)計(jì)和選擇適合特定應(yīng)用和環(huán)境的聚合物材料，也能更好地評(píng)估其對(duì)健康和環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全至關(guān)重要。

本篇將重點(diǎn)探討「聚合物的熱穩(wěn)定性」，以期能幫助大家全面了解并應(yīng)用聚合物材料。

聚合物的熱降解

聚合物在加工制造、使用和廢物處置過程中，高溫會(huì)導(dǎo)致聚合物發(fā)生「熱降解」。

聚合物的分解溫度閾值決定了其在制造過程中的溫度上限。此外，聚合物的熱穩(wěn)定性對(duì)于材料的長(zhǎng)期使用和環(huán)境考慮也至關(guān)重要。

熱降解是一個(gè)復(fù)雜的過程，可能涉及化學(xué)鍵斷裂、解聚和側(cè)基消除，導(dǎo)致聚合物分子量和性能的變化，比如顏色、機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性等性能。

因此，為了提高聚合物的熱穩(wěn)定性，可以向聚合物體系中添加阻燃劑。除此之外一些復(fù)雜的材料，如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、離子聚合物、共混的聚合物等，也可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

聚合物的熱降解一般有三種主要的熱分解過程：解聚作用、脫除作用和環(huán)化作用。

• 解聚作用使聚合物分解成原單體結(jié)構(gòu)和其他分解產(chǎn)物。

• 脫除作用涉及到聚合物鏈中的取代基脫除，從而生成自由基或?qū)е庐a(chǎn)生雙鍵。

• 環(huán)化將線性鏈轉(zhuǎn)化為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致新的環(huán)結(jié)構(gòu)生成。例如，聚丙烯的熱分解可能導(dǎo)致環(huán)戊烯和其他環(huán)狀產(chǎn)物的形成。

圖1 熱解過程中的物理化學(xué)現(xiàn)象

圖片源自：浙工大材料學(xué)院（http://www.zjut-phnmri.com/a/meitidongtai/kejiqianzhi/418.html）

熱穩(wěn)定性影響因素

對(duì)于聚合物的熱穩(wěn)定性來說，化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量是重要的影響因素。

首先，聚合物中的「化學(xué)鍵能量」大小不同，不同的鍵在加熱過程中將以不同的速率和程度分解，化學(xué)鍵能的理論較為復(fù)雜，且受多種因素影響，如原子電負(fù)性、鍵的空間結(jié)構(gòu)、鍵與鍵的相互作用等。

舉例來說，芳香族聚合物（如聚苯乙烯）中的芳香環(huán)比脂環(huán)更穩(wěn)定，因?yàn)榉枷悱h(huán)的共軛結(jié)構(gòu)使其鍵能更穩(wěn)定。此外，聚合物中的氧原子和羰基也比碳原子更容易分解，因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)鍵能更弱。對(duì)于某些聚合物，例如聚乙烯醇（PVA），由于其熱降解會(huì)生成醋酸小分子，醋酸小分子可以質(zhì)子化PVA主鏈上的羥基并形成更容易脫除的-OH+結(jié)構(gòu)，加速PVA的熱降解。因此，某些聚合物的熱分解還會(huì)出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。

其次，「聚合物的分子量」也影響聚合物的熱穩(wěn)定性，通常情況下，較高分子量的聚合物更加穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兊逆湺胃L(zhǎng)，從而更難以被分解。

理解聚合物的熱分解或預(yù)測(cè)聚合物的熱穩(wěn)定性需要研究聚合物的熱降解動(dòng)力學(xué)。Krzysztof Pielichowski等人在《熱降解聚合物材料（第二版）》一書中，討論了聚合物的熱降解機(jī)制，通過樣品質(zhì)量的變化、分子量、反應(yīng)焓變的檢測(cè)和定量以及揮發(fā)性副產(chǎn)物的定性分析來研究聚合物的降解機(jī)制。

常用的實(shí)驗(yàn)方法包括TG法（熱重分析法）、DSC法（差示掃描量熱法）和錐形量熱儀法等，其中：

• TG法可以確定聚合物的分解溫度和分解速度；

• DSC法可以測(cè)量比熱容、轉(zhuǎn)變現(xiàn)象、反應(yīng)熱、活化能等；

• 錐形量熱儀法可以測(cè)量材料的熱釋放速率，熱釋放總量等參數(shù)。

聚合物的結(jié)晶類型及特點(diǎn)

聚合物與一般物質(zhì)不同，根據(jù)單體的排序，聚合物可能為結(jié)晶聚合物、非結(jié)晶聚合物或既含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶區(qū)）和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)（非結(jié)晶區(qū)）的聚合物。

以DSC法分析聚合物為例，通常情況下，結(jié)晶聚合物隨著升溫過程會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶（冷結(jié)晶）、熔融、反應(yīng)、熱分解等過程，而無定形的非結(jié)晶聚合物則會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變或反應(yīng)、熱分解等，部分聚合物還會(huì)有更高的粘流轉(zhuǎn)變溫度。這里我們對(duì)兩部分重要概念進(jìn)行介紹：

圖片源自：清新電源（http://www.sztspi.com/archives/32344.html）

非晶聚合物的三種力學(xué)形態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Glass Transition Temperature）：

非晶聚合物有三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。

玻璃態(tài)：在溫度較低時(shí)，材料表現(xiàn)為剛性固體狀，類似于玻璃，在外力作用下只會(huì)發(fā)生微小的形變，這種狀態(tài)稱為“玻璃態(tài)”。

高彈態(tài)：隨著溫度的升高，材料的形變明顯增加，在一定溫度范圍內(nèi)形變相對(duì)穩(wěn)定，這種形變可以恢復(fù)，類似具有彈性的物體，這種狀態(tài)稱為“高彈態(tài)”。

粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，形變量逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)，這種狀態(tài)稱為“粘流態(tài)”。

通常，我們將玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為“玻璃化轉(zhuǎn)變”，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。在DSC曲線上，Tg表現(xiàn)為“臺(tái)階”，表現(xiàn)為吸熱現(xiàn)象。檢測(cè)時(shí)，設(shè)定的升溫速率越快，現(xiàn)象越靈敏。

結(jié)晶聚合物的熔融（Melt）與結(jié)晶（Crystallization）：

熔融溫度（Tm）是指材料由固體晶體向液體無定形態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，在DSC圖中表現(xiàn)為吸熱峰。

結(jié)晶溫度是指熔融的液體無定形材料在降溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榫w材料的溫度，表現(xiàn)為放熱峰。需要說明的是，部分材料在升溫過程中也可能出現(xiàn)結(jié)晶峰，這個(gè)過程叫做冷結(jié)晶。

總結(jié)

聚合物材料的熱降解機(jī)制是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，需要通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行研究，并結(jié)合聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量等因素進(jìn)行探究才能全面預(yù)測(cè)聚合物的熱分解機(jī)制。

通過TG法、DSC法和錐形量熱儀法等可以得到聚合物的熱分解數(shù)據(jù)，對(duì)于聚合物材料的設(shè)計(jì)和使用具有重要的意義。DSC譜圖等也可以作為聚合物備案的材料，為聚合物的熱穩(wěn)定性判定提供數(shù)據(jù)支撐。

對(duì)此，瑞歐科技可為企業(yè)提供專業(yè)全套的穩(wěn)定性測(cè)試和分析，確保聚合物符合備案要求，如您有相關(guān)需求，歡迎聯(lián)系我們！