改進(jìn)型Inconel740鎳基合金在模擬煤灰和煙氣環(huán)境中的腐蝕行為
為了滿足環(huán)境保護(hù)和節(jié)省能源的需要,熱電廠在不斷提高燃煤機(jī)組的發(fā)電效率。目前國內(nèi)外燃煤電廠的發(fā)電效率約在45%,所用鍋爐是超超臨界鍋爐,其蒸汽參數(shù)約為31MPa、600℃。如果將蒸汽參數(shù)提高到37.5MPa、700℃,發(fā)電效率可望超過50%。這就要求蒸汽鍋爐中的過熱氣和再熱器管在700～750℃具有較好的穩(wěn)定性和耐熱蝕性。
目前用于熱氣管道的高溫材料主要是奧氏體型耐熱鋼,如1Cr19Ni9(TP304H)鋼和1Cr19Ni11Nb(TP347H)鋼等。但這些耐熱鋼都不能滿足超超臨界鍋爐的要求,所以研制了INCONEL740鎳基耐熱合金。該合金在預(yù)期應(yīng)用溫度范圍內(nèi)具有較高的持久強(qiáng)度和組織穩(wěn)定性,基本能滿足使用要求。目前,通過成分調(diào)整此合金已有了在高溫穩(wěn)定無相變的改進(jìn)型,但還不清楚該材料在實際使用條件下的腐蝕行為,且對鎳基合金耐煤灰或煙氣的腐蝕性能也知之甚少。所以,作者對該合金在模擬實際使用煤灰和煙氣環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究,討論了其腐蝕機(jī)理。
1試樣制備與試驗方法
1.1試樣制備
兩種改進(jìn)型INCONEL740鎳基合金的化學(xué)成分見表1。在PXJ真空爐中冶煉母合金,再經(jīng)真空電弧爐重熔;隨后在1204℃均勻化退火16h,再在1050℃下鍛壓成φ15mm的圓棒;經(jīng)1150℃固溶處理30min后水淬,最后加工成φ7.6mm×19mm的圓柱形試樣。用120#SiC砂紙打磨表面,并用丙酮和乙醇清洗干凈后待用。
1.2試驗方法
模擬實際應(yīng)用燃煤鍋爐中產(chǎn)生的煤灰和煙氣環(huán)境,煤灰主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2SO4、K2SO4組成,它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%,30%,30%,2.5%,2.5%。煙氣由N2、CO2、O2、SO2等組成,其體積分?jǐn)?shù)分別為80.75%,15%,4%,0.25%。煤灰的配制是將所有原料混合,用瑪瑙研缽充分研磨后過篩,再加入適量乙醇配制成懸浮液作為人工合成煤灰環(huán)境。
在試樣表面涂刷一層約40mg/cm-2的人工合成煤灰,待完全干燥后放入陶瓷舟,并置于清潔的密封臥式電爐中,通入流量12L/h-1的的合成煙氣,在750℃分別進(jìn)行500,1000,2000和5000h的腐蝕試驗。試驗過程中,在每個試驗時間取出試樣,去除表面腐蝕脫落物,重新再刷一層煤灰,再進(jìn)行下一周期腐蝕試驗。并用鉑絲作催化劑使SO2+O2→SO3反應(yīng)保持平衡。整個腐蝕試驗周期結(jié)束后,沿試樣腐蝕面縱向切開,經(jīng)鑲嵌和拋光后用日本SSX2550型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀測分析腐蝕截面形貌及元素面分布;用Dx型X衍射儀(XRD)檢測表面的腐蝕物相。試樣的腐蝕程度用表面的氧化層平均厚度表征。依據(jù)ASTMG542-77標(biāo)準(zhǔn),腐蝕程度只計外氧化層的厚度,用SEM等測取外腐蝕層厚度取多處的平均值(簡稱氧化層厚度)。
2試驗結(jié)果與分析
2.1耐腐蝕性能
由圖1可見,1#和2#合金的腐蝕氧化層厚度的增加均表現(xiàn)出了先快后緩的趨勢。在最初的1000h里,氧化層厚度增加很快,呈線性增加。2#合金的氧化層厚度較薄,在1000～2000h范圍氧化層厚度減小,在2000h后漸趨平穩(wěn);而1#合金此時的氧化層厚度繼續(xù)增加,但比初始氧化層厚度增加速率減小。表明2#合金的耐腐蝕性能優(yōu)于1#合金。
2.2腐蝕后的SEM形貌
1#和2#合金腐蝕不同時間的腐蝕層分布具有共同特征,都隨著腐蝕時間的延長腐蝕層厚度在增加。由圖2可見,試樣表面均被厚度不同但連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。由外向里,腐蝕層可分為三層:Ⅰ層為疏松層,Ⅱ?qū)訛橹旅芎蛢?nèi)氧化層,Ⅲ層為硫化層。1#和2#合金的Ⅰ層有的連接在一起,有的已分離脫落,且有大小不等黑灰色的顆粒,腐蝕時間越長,黑灰顆粒越多越大,該層也越厚,說明腐蝕程度越嚴(yán)重。Ⅱ?qū)邮巧珴梢恢碌闹旅苷w。Ⅲ層是不連貫的片狀和點狀(硫化腐蝕)。腐蝕1000h時試樣的Ⅰ層不太疏松,且與Ⅱ?qū)痈街^好。腐蝕2000h時,Ⅰ層加厚,Ⅱ?qū)?、Ⅲ層則向內(nèi)擴(kuò)展,內(nèi)側(cè)Ⅲ層硫化腐蝕增多,且逐漸擴(kuò)大成片。腐蝕5000h后,1#合金的腐蝕深度增加到140μm,Ⅰ層厚度在25μm以上;而2#合金腐蝕深度小于70μm,其中Ⅰ層厚度不到20μm。
2#合金腐蝕500h后腐蝕層的厚度不均,有的僅有點狀硫化腐蝕的Ⅲ層和連片的Ⅱ?qū)?。Ⅲ層硫化腐蝕深度在10μm左右,形成的Ⅱ?qū)右埠鼙?最厚不到5μm。
由上可知,試樣的腐蝕由點狀硫蝕開始,逐漸形成致密覆蓋層和后來的疏松層,但內(nèi)層仍致密,腐蝕層和基體的結(jié)合較緊密。
2#合金比1#合金耐腐蝕性能好的原因是煤灰對合金的腐蝕屬于熔融的堿式硫酸鹽對金屬保護(hù)膜熔蝕的低溫?zé)岣g
,燃料氣體中的SO3在合金表面形成低溫?zé)岣g混合物Fe(Co,Ni)SO4,在試驗溫度下熔融,會直接溶解合金基體或溶解氧化層。2#合金的鐵與碳含量較低,所以有較好的耐蝕性。
2.3腐蝕層的元素分布
由圖3可見,2#合金經(jīng)5000h熱腐蝕后,腐蝕層由表及里主要分布有硅、鉻、硫元素,分別分布在Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ層。鋁在最外層至與基體的接觸面均有分布,在Ⅰ層中有少量點區(qū)富集,基體接觸面上分布較多;鈷在Ⅰ層中有少量且均勻,在Ⅱ?qū)又杏猩倭奎c跡;鉻主要分布在Ⅱ?qū)?在Ⅲ層中除了在硫化腐蝕點處有分布外,其余處未見,既出現(xiàn)了較寬的鉻的貧化區(qū);鈮主要分布在Ⅱ?qū)?鎳在Ⅰ層所剩無幾,在Ⅱ?qū)又挥悬c跡,Ⅲ層是鎳的富集區(qū)正好是鉻的貧化區(qū),但有很多鎳被腐蝕掉的點痕(對應(yīng)硫的富集點);氧布滿了Ⅰ層和Ⅱ?qū)?在Ⅲ層未見分布;硅主要集中在Ⅰ層。對照圖可見,Ⅰ層黑灰色的點就是硅的富集點;硫主要分布在Ⅱ、Ⅲ層,以富集點(對應(yīng)深灰色點)的形式存在;鈦在腐蝕層幾乎見不到,在內(nèi)硫化區(qū)偶見點跡。另外需要說明的是,由于鐵含量很少,所以在EDS分析中未發(fā)現(xiàn)鐵。
綜上所述,Ⅰ層富含硅、氧、鈷,有少量鎳;Ⅱ?qū)痈缓t、氧、硫、鈮、鋁;Ⅲ層則是硫的富集點區(qū),也是鎳的富集區(qū)和鉻的貧化區(qū)。這說明腐蝕層主要由這些元素的氧化物組成,Ⅱ?qū)蛹扔醒趸镆灿辛蚧?。而Ⅲ層以鉻、鈮的硫化物為主。硫來自模擬粉煤灰和煙氣中的硫酸鹽和硫化物。表面硅的存在也是模擬煤灰中的SiO2在表面的堆積和向疏松的表層滲入的結(jié)果。
2.4腐蝕表面的物相組成
分析表明1#和2#合金腐蝕產(chǎn)物的種類和數(shù)量均與腐蝕時間成正比,由于腐蝕1000h與500h的物相類同;2000h與5000h的類同,故以腐蝕500、5000h為例分析。由圖4可見,腐蝕500h的試樣表面有較多的基體物相,腐蝕產(chǎn)物少,主要有SiO2和Cr2O3。其中SiO2來自人工合成煤灰,Cr2O3則為腐蝕產(chǎn)物。腐蝕5000h表面無基體物相,說明表面被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋。對照圖3可判斷出,腐蝕產(chǎn)物除了Cr2O3外,還有(Ni,Co)Cr2O4和Fe(Cr,Al)2O4,且以后者為主。
2.5腐蝕機(jī)理
綜合以上分析可知,整個腐蝕過程分為兩個階段。初始1000h內(nèi)的腐蝕速率很快,基體中的鎳、鈷和鉻等同時發(fā)生氧化,表面迅速形成Cr2O3以及NiO、CoO,高含量的鉻會使Cr2O3膜層逐漸增厚,但腐蝕程度輕。這是因為Cr2O3膜在高溫較穩(wěn)定,氧化膜能保持完整,起到了保護(hù)基體的作用。另一方面,由于試樣表面煤灰中積鹽的存在,降低了氧的活度,導(dǎo)致煤灰、煙氣中的硫向試樣內(nèi)部滲透并生成鉻、鈮和鈦的硫化腐蝕物。所以腐蝕先由氧化保護(hù)和硫化腐蝕開始,之后形成Ⅲ和Ⅱ?qū)?使得1000～2000h的腐蝕減緩或穩(wěn)定。但又由于Cr2O3膜的存在,使膜內(nèi)側(cè)鈷、鎳的相對含量大大提高并向外擴(kuò)散。鈷的擴(kuò)散速率大,擴(kuò)散至表面在氧化膜/熔鹽界面溶解并重新在液態(tài)鹽膜中析出氧化物,同時鈷還被氧化形成CoO,因其穩(wěn)定性較差,可優(yōu)先發(fā)生硫酸鹽化形成CoSO4,與表面其他硫酸鹽相互作用以液態(tài)共存,形成腐蝕的第二階段,這一階段,腐蝕加重。氧化膜外部因鈷或CoO參與反應(yīng)并熔化而變得疏松,最初形成的致密氧化膜界面后退,存在的多種氧化物進(jìn)一步發(fā)生固相反應(yīng)生成尖晶石相CoCr2O4、NiCr2O4和少量的Fe(Cr,Al)2O4及SiO2(黑灰色斑塊),成為Ⅰ層的主要產(chǎn)物。所以腐蝕5000h時,外部Ⅰ層明顯加厚。Ⅱ?qū)觿t以Cr2O3為主,并含有鈮的硫化物、Al2O3和少量的TiO2。
在Ⅱ?qū)优c基體的交界處以及Ⅲ層區(qū),主要斷續(xù)分布著鉻、鈮的硫化物和少量鈦的硫化物。但由于Al2O3、TO和鉻、鈮的硫化物在內(nèi)側(cè)μ的深區(qū),并且在初始階段氧化時與Cr2O3同時生成的NiO和CoO因量少而檢測不出,所以這些物相未在XRD譜中出現(xiàn)。在整個腐蝕的進(jìn)程中,表面Cr2O3膜的生成、加厚伴隨著硫化現(xiàn)象的進(jìn)行,生成的硫化物同時也被氧化,從而釋放出的硫(CrS+O2→Cr2O3+S)繼續(xù)向試樣內(nèi)部滲透,重新形成硫化物。這個現(xiàn)象周而復(fù)始,所以在試樣腐蝕截面的腐蝕層內(nèi)側(cè)始終會有一層充當(dāng)先鋒的內(nèi)硫化腐蝕區(qū)。
3結(jié)論
(1)改進(jìn)型INCONEL740合金處于750℃的人工合成煤灰和煙氣環(huán)境中5000h后受到了嚴(yán)重腐蝕。
(2)腐蝕速度先快后緩。最初1000h內(nèi)呈線性增加;1000～2000h時腐蝕速率驟減,在2000h后緩慢變化,2#合金漸趨平穩(wěn),腐蝕程度比1#合金輕,說明鐵含量少的合金耐腐蝕性能好。
(3)腐蝕產(chǎn)物的種類和數(shù)量均隨腐蝕時間延長而增多。腐蝕500～1000h時,腐蝕產(chǎn)物少,主要有SiO2和Cr2O3;腐蝕2000～5000h時,表面被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋。腐蝕產(chǎn)物還有(Ni,Co)Cr2O4和Fe(Cr,Al)2O4,且以后者為主。
