一、研究背景

木質素-苯酚-甲醛（LPF）樹脂粘合劑通常是通過在堿性條件下使分離木質素（如牛皮紙木質素、蘇打木質素或生物精煉木質素）和苯酚的混合物與甲醛發(fā)生反應而合成的。現(xiàn)有的商業(yè)木質素分子量較高，由于在從生物質中提取過程中會發(fā)生顯著的縮合，因此空置的反應位點較少。與 UF 和 PF 樹脂粘合劑相比，LPF 樹脂粘合劑的粘度更高，顏色更深，需要更苛刻的固化條件，因此對膠合板制造商沒有吸引力。對木質素進行額外的物理和化學處理可以改善這些問題，但會增加 LPF 樹脂粘合劑的生產成本。LPF 樹脂粘合劑在生產成本上無法與在木材粘合劑市場上占主導地位的 UF 樹脂競爭，在性能上也無法與用于制備結構性木板的 PF 樹脂競爭。因此，在生物精煉和膠合板制造業(yè)中，使用木質素生產工業(yè)適用的木材粘合劑仍然具有挑戰(zhàn)性。解決這一問題不僅將促進綠色粘合劑的使用，還將促進有利可圖的生物精煉計劃的發(fā)展。 在木質纖維素生物質中，木質素作為一種粘合劑，通過有效地將纖維素和半纖維素粘合在一起，為細胞壁提供強度。當在高溫和/或酸性或堿性催化劑的作用下進行分離時，木質素可以縮合，在其單元之間形成單元間的 C-C 鍵。我們認為，木質素在高溫下的縮合與木材粘合劑（如 PF 和 UF 樹脂）在熱壓過程中的固化相似。受這種相似性的啟發(fā)，我們推斷沒有縮合或縮合有限的木質素可直接用作木材粘合劑，在熱壓時可能會發(fā)生交聯(lián)（圖 1a）。

二、研究成果

在此，福建農林大學(唯一單位)帥李團隊報告了一種從木質纖維素生物質中制備木質素基木材粘合劑的簡單實用策略。他們的策略是從生物質中分離出未濃縮或輕微濃縮的木質素，然后直接將木質素和水的懸浮液作為粘合劑涂抹在膠合板上。使用這種木質素粘合劑可以在很寬的熱壓溫度范圍內制備出性能優(yōu)越的膠合板產品，從而使這種粘合劑成為傳統(tǒng)木材粘合劑在不同細分市場上極具前景的替代品。機理研究表明，這種木質素粘合劑的粘合機理可能涉及水軟化木質素、軟化的木質素填充容器以及粘合劑中的木質素與細胞壁中的木質素交聯(lián)。相關研究工作以“Bonding wood with uncondensed lignins as adhesives”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。祝賀！

三、圖文速遞

對于膠合板生產商來說，能效和生產力是至關重要的考慮因素。雖然通過提高熱壓溫度和時間以及涂膠量可以逐步提高 FPL 粘合膠合板的強度（圖 2a，b），但這些加工條件都需要耗費大量能源和時間。考慮到成本和工業(yè)適用性，進一步優(yōu)化了 FPL 粘合劑的粘合性能。如圖 2b 所示，當熱壓溫度從 190 ℃ 降至 170 ℃ 時，熱壓時間為 2 分鐘的 FPL 基膠合板的濕強度從 1.20 ± 0.05 MPa 降至 0.46 ± 0.05 MPa，但通過將熱壓時間從 2 分鐘延長至 15 分鐘，濕強度可從 0.46 ± 0.05 MPa 逐步提高至 1.00 ± 0.12 MPa，這表明延長熱壓時間可降低熱壓溫度。添加硫酸作為交聯(lián)催化劑可大大縮短熱壓時間，從 15 分鐘縮短至 2 分鐘，熱壓溫度從 170 ℃ 降低至 100 ℃（圖 2b，c），這與酸性催化劑可促進木質素縮合的普遍認知一致。因此，酸性固化條件有利于木質素在中等溫度和/或短時間內自交聯(lián)，從而節(jié)省了膠合板制造的時間和能源。

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木質素自交聯(lián)的發(fā)生可以通過熱壓木質素中 C-C 鍵的增加得到證實，熱壓 FPL 木質素氫解產生的氫解產物單體產率降低、分子量增加以及熱壓 FPL 木質素中 C-C 含量增加和 C-O 含量降低（圖 4a）都說明了這一點。此外，熱壓前后 FPL 的 HSQC 圖譜對比顯示，熱壓 FPL（如 G5 和 G6）的側鏈，特別是芳香核的 H 信號減弱（圖 4b、c），這意味著側鏈和芳香核都參與了木質素粘合劑的交聯(lián)。

通過光學顯微鏡和成像傅立葉變換紅外顯微鏡分析，可以觀察到在三種不同的熱壓溫度下（即 100、150 和 190 ℃）木質素粘合劑對容器的填充情況（圖 4d、e）。由于 FPL 的流動性較低，在 100 ℃ 時容器的填充非常有限，但隨著熱壓溫度從 100 ℃ 升至 190 ℃，填充量有所增加（圖 4d）。

四、結論與展望

在上述研究中，用 FPL 和水的混合物制備的木質素粘合劑表現(xiàn)出了與傳統(tǒng) UF 和 PF 樹脂粘合劑相當?shù)娘@著機械性能和可調加工性。他們進一步發(fā)現(xiàn)，以有機溶劑（如二惡烷和丙酮）為混合溶劑、以不同原料（如馬尾松（一種軟木）和玉米秸稈（一種農業(yè)殘留物））制備的各種 FPL 粘合劑，以及用其他醛類（如乙醛、丙醛和糠醛）保護的木質素制備的木質素粘合劑均表現(xiàn)出良好的粘合性能（> 0.7 MPa）。此外，用 FPL 制備的膠合板還能通過耐候性測試，這表明它具有在潮濕或室外環(huán)境中使用的潛力。其甲醛釋放量低，在室內環(huán)境中的應用前景也很廣闊。這些優(yōu)越性能使縮醛保護木質素（APLs）等未縮合或輕微縮合的木質素成為傳統(tǒng)石化基木材粘合劑的理想替代品，不僅可用于制備膠合板，還可用于制備刨花板和纖維板等其他壓制木制品。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06492-9