多元MOF多晶膜用于CO2/CH4分離第一作者：范衛(wèi)東通訊作者：趙丹*單位：新加坡國立大學(xué)

研 究 背 景

膜分離技術(shù)因其能耗低、占地面積小，對于天然氣分離（去除CH4中的CO2、水蒸氣和碳?xì)浠衔铮O具吸引力。聚合物膜具有成本低、易于加工的優(yōu)點，但在工業(yè)天然氣純化過程中會受到塑化的影響。與聚合物膜相比，微孔無機膜如SAPO-34膜可在接近工業(yè)要求的條件下保持其優(yōu)異的分離性能。然而，天然氣中的水分和碳?xì)浠衔飼娏椅皆谀さ目紫吨?，從而降低膜分離性能。盡管可以通過調(diào)整微孔膜的親水性和孔隙環(huán)境來解決這一問題，但由于分子篩的無機特性，此類操作的范圍受到了高度限制。晶態(tài)微孔金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）具備均勻的孔隙率與高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，對于設(shè)計具有定制孔環(huán)境和分子篩分能力的膜結(jié)構(gòu)以應(yīng)對能源和環(huán)境可持續(xù)性的挑戰(zhàn)具有巨大潛力。

文 章 簡 介

基于此，來自新加坡國立大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系的趙丹教授在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation”的研究文章。該研究文章報道了通過調(diào)節(jié)配體的大小和功能性，利用網(wǎng)狀化學(xué)精確控制多元MOF多晶膜的孔環(huán)境，從而提高分離CO2/CH4和抗水蒸氣和碳?xì)浠衔锏男阅堋?/p>

圖1. 氟功能化多元MOF多晶膜分離CO2/CH4和抗水蒸氣和碳?xì)浠衔锸疽鈭D。

文 章 要 點

要點一：利用網(wǎng)狀化學(xué)精確控制MOF多晶膜的孔徑和孔環(huán)境由于MOF多晶膜可以在分子水平上呈現(xiàn)精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，其氣體分離性能可以通過改變具有相同結(jié)構(gòu)和不同功能的有機配體以及調(diào)節(jié)MOF孔道的大小和極性來得到提高。MIL-160是具有與CAU-10系列相似結(jié)構(gòu)的Al-MOF，其孔徑存在微小差異，然而孔隙環(huán)境變化不同（極性：-F>-Br>-OH>-NH2>-NO2>-CH3>-H）。從結(jié)構(gòu)角度來看，CAU-10-F具有最小的孔隙窗口大小和最強的極性。因此，與具有其他官能團修飾的MOF相比，可以預(yù)期與CO2具有更強的主客體相互作用和更好的CO2/CH4分離性能。然而，經(jīng)過多次嘗試后，由于晶體之間的共生性較差，無法獲得高質(zhì)量CAU-10-F多晶膜。因此，該課題組選擇采用混合配體策略制備MIL-160/CAU-10-F多晶膜。
要點二：優(yōu)異的CO2/CH4分離性能厚度約為3μm的MIL-160膜對等摩爾CO2/CH4混合氣體的分離選擇性為71，CO2滲透率為531 GPU。厚度相似的無缺陷氟功能化MIL-160/CAU-10-F膜對CO2/CH4的分離選擇性高達(dá)78，CO2滲透率達(dá)到716 GPU。與MIL-160膜相比，MIL-160/CAU-10-F膜對CO2/CH4選擇性增加了10.7%，對CO2滲透率增加了31.2%。與其他MOF多晶膜和非雜化膜相比，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜具有理想的室溫氣體分離效果，并超過了2008年和2019年聚合物膜的Robeson上限。此外，MIL-160/CAU-10-F膜具有良好的CO2/CH4分離穩(wěn)定性。
要點三：溫度和壓力對CO2/CH4分離性能的影響當(dāng)實驗溫度從295 K增加到373 K時，兩種膜的CO2滲透率逐漸降低，CH4滲透率逐漸增加，CO2/CH4選擇性逐漸降低。MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2擴散活化能小于MIL-160和MIL-160/CAU-10-F的吸附熱，表明滲透過程以吸附為主。此外，MIL-160/CAU-10-F膜的CH4擴散活化能與MIL-160膜相當(dāng)，但CO2擴散活化能高于MIL-160膜，表明F官能團促進(jìn)了CO2的吸附和擴散。隨著實驗壓力的增加，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4擴散選擇性逐漸增加，而CO2/CH4擴散選擇性大于CO2/CH4溶解選擇性，表明分離過程以擴散為主。MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4溶解選擇性大于MIL-160膜，這是由于F官能團的引入提高了對CO2的吸附能力。
要點四：水蒸氣和碳?xì)浠衔飳O2/CH4分離性能的影響引入水蒸氣（相對濕度85%）后，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分離性能略有降低。相反，SAPO-34膜在水蒸氣存在時完全失去了分離性能。這是因為SAPO-34具有很強的吸水效果，完全堵塞了孔隙。此外，SAPO-34膜是親水性的（水接觸角為12.7°），而MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜是疏水性的，水接觸角分別為131.5°和136.3°。與SAPO-34膜相比，MIL-160/CAU-10-F膜中的相對疏水性有助于保持分離性能，而不會損害與該膜滲透性相關(guān)的CO2親和力。引入C2H6（1%）后，MIL-160膜、MIL-160/CAU-10-F膜和SAPO-34膜對CO2/CH4分離性能略有降低。同時，C3H8（1%）的引入導(dǎo)致了類似的性能降低。n-C4H10（1%）的引入導(dǎo)致CO2/CH4選擇性分別降低了7.0、7.7和17.6%，CO2滲透率分別降低了46.8、40.9和59.9%。隨著烴鏈長度的增加，膜的性能降低程度更加嚴(yán)重?？紤]到低碳烴分子大小和沸點與碳數(shù)正相關(guān)，CO2/CH4分離性能的降低似乎來自共吸附和孔堵塞效應(yīng)的增強。同時引入水蒸氣和n-C4H10后，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分離性能與僅引入n-C4H10的膜相似，而SAPO-34膜幾乎沒有任何選擇性。MIL-160膜、MIL-160/CAU-10-F膜和SAPO-34膜的CO2/CH4分離性能可通過高溫活化完全恢復(fù)，表明性能損失是由于孔隙堵塞所致。水蒸氣是SAPO-34膜分離CO2/CH4的最大障礙，但對疏水性MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的影響較小。n-C4H10的存在使三種膜的CO2滲透率降低約50%，并且n-C4H10對MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分離性能的影響略小于SAPO-34膜。因此，探索極性和疏水膜將為解決水蒸氣和碳?xì)浠衔飳μ烊粴饧兓挠绊懱峁┲笇?dǎo)。

文 章 鏈 接

Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separationhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08404