一、研究背景

海洋生物淤積是海洋生物附著在水下結(jié)構(gòu)上的不受歡迎的殖民化，是海洋事務(wù)中最重要的全球挑戰(zhàn)。沉積在水下表面的污垢生物增加了水動力阻力，阻礙了船舶的機(jī)動性，增加了燃料消耗，削弱了儀器功能，給經(jīng)濟(jì)維護(hù)和環(huán)境安全帶來了嚴(yán)重的不利影響。防污涂料被認(rèn)為是解決生物污染問題的最有效和可行的方法之一。在對殺菌劑使用的限制性評估和監(jiān)管制度的推動下，特別是三丁錫因其高致畸性而被禁止的立法，人們一直致力于尋找環(huán)保高效的海洋防污涂料。雖然有些合成涂層，如自拋光涂層，超潤濕涂層，動態(tài)生物降解涂料等等，可以通過防污、表面能、形貌、模量或強(qiáng)水化層賦予表面防污能力，基于一個屬性的組件設(shè)計不太可能足以對抗惡劣海洋環(huán)境中的生物淤積。特別是，它們只能部分保留由封裝的微生物和分泌的細(xì)胞外聚合物物質(zhì)基質(zhì)組成的生物膜，而不是徹底清除它們。最終，以積累的有機(jī)污染物為養(yǎng)分，涂層表面成為藻類和無脊椎動物的容易滋生地，從而導(dǎo)致海洋生物二次污染。此外，成熟的生物膜形成顯示出氧氣和pH的環(huán)境梯度，并通過細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移從材料中捕獲金屬化合物作為資源，導(dǎo)致MIC的發(fā)生。不幸的是，目前的防污涂料無法抑制腐蝕過程，而腐蝕過程需要額外和復(fù)雜的物理屏障來防止腐蝕物質(zhì)的滲透。因此，開發(fā)集成的防污和防腐涂料備受追捧，該涂料可以有效地去除污垢生物，并通過完全殺死附著的生物膜來中斷MIC。

MOFs是由金屬團(tuán)簇或金屬離子和有機(jī)接頭組成的一類新興的晶體配位材料。內(nèi)在的多孔特性、分散良好的活性中心和豐富的功能使MOF成為化學(xué)、能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域很有前途的候選者。近年來，在防止細(xì)菌附著、抑制細(xì)菌產(chǎn)生和殺死細(xì)菌方面的成功應(yīng)用得到了廣泛的研究。MOFs非凡的設(shè)計性為我們提供了一個通過合理選擇金屬離子/團(tuán)簇或有機(jī)接頭在分子水平上優(yōu)化抗菌性能的機(jī)會，這被認(rèn)為是MOFs相對于傳統(tǒng)殺菌殺傷材料的顯著競爭優(yōu)勢。此外，MOFs由于其多樣化的空間結(jié)構(gòu)和可調(diào)的組成，在靶向藥物的通用載體中獲得多種生物活性能力方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。釋放的金屬離子、接頭和藥物可以與細(xì)菌細(xì)胞膜相互作用，干擾代謝活動，引起細(xì)胞成分泄漏，最終殺死微生物。特別是可調(diào)釋放過程可以通過調(diào)節(jié)MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從晶體、尺寸和構(gòu)建單元進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而降低毒性，延長有效時間，并成功避免內(nèi)源性積累。因此，MOFs在緩解海洋生物污染和MIC劣化方面表現(xiàn)出很高的潛力。

二、研究成果

近日，東北大學(xué)的徐大可團(tuán)隊受珍珠母內(nèi)無定形/結(jié)晶特征的啟發(fā)，開發(fā)了一種由生物聚合物基水凝膠和致密金屬有機(jī)骨架(MOFs)組成的機(jī)械堅固防污涂層?？缍喑叨冉缑娑ㄖ平宦?lián)網(wǎng)絡(luò)可以提供強(qiáng)度、消散應(yīng)變并提高構(gòu)建塊的韌性，從而在各種基板上實現(xiàn)牢固且可擴(kuò)展的配置，無論材料類別和表面拓?fù)淙绾?。所得涂層作為合適的儲層表現(xiàn)出獨(dú)特的智能MOF降解或藥物釋放的主動防御行為，為廣譜生物污染和腐蝕控制提供了突破性的性能。值得注意的是，在復(fù)雜的生物環(huán)境中進(jìn)行長時間的測試過程中，既沒有觀察到海洋生物的附著，也沒有觀察到金屬基質(zhì)的MIC。本研究為綜合防污腐蝕的潛在多機(jī)理提供了獨(dú)特的見解，并開創(chuàng)了在海洋環(huán)境中設(shè)計下一代可靠MOFs衍生涂料的合理策略。該研究工作以題為“Nacre-Inspired Metal-Organic Framework Coatings Reinforced by Multiscale Hierarchical Cross-linking for Integrated Antifouling and Anti-Microbial Corrosion”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Functional Materials》上。

三、圖文速遞

本文報道了一種水凝膠錨定的MOF基涂層(HMC)，該涂層模仿珠母無定形/結(jié)晶異相結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)物理化學(xué)穩(wěn)定性并增強(qiáng)其防污腐蝕性能。HMC是通過以原位滲透生物礦化方式組裝多尺度構(gòu)建塊來實現(xiàn)的。這些構(gòu)建塊由納米級增強(qiáng)和防污MOF單元組成，由含有海藻酸鈉(SA)，羧甲基纖維素(CMC)和聚乙烯亞胺(PEI)的復(fù)雜水凝膠粘合。具體而言，SA提供了豐富的MOF核，CMC提高了材料的柔韌性，而PEI增強(qiáng)了與基體的界面結(jié)合力，消除了表面電荷效應(yīng)。在分層形貌和與天然珍珠層高度相似的化學(xué)成分的適當(dāng)組合的鼓勵下，所得HMC不僅顯示出與表面無關(guān)的附著力，而且還具有機(jī)械堅固的防污腐蝕能力。合成的HMC可以容易均勻地涂覆在金屬、橡膠、玻璃和塑料等不同的靶材上，而無需費(fèi)力的表面預(yù)處理。

HMC是在溫和的條件下通過水凝膠錨定涂裝方法制造的，指的是在固體表面上穩(wěn)定地粘附防污腐蝕MOF基層的兩步技術(shù)。通常，作為基于軟生物聚合物的相，首先在基材上構(gòu)建具有明確厚度的極其堅韌的水凝膠。使用具有氫鍵和共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的SA，CMC和PEI作為前體漿液，以模擬天然珍珠層中的多尺度部分。二價金屬離子，如銅離子(Cu2+)可以以高度協(xié)同的方式優(yōu)先與藻酸鹽鏈的古尿酸嵌段結(jié)合，并入水凝膠中，通過離子交聯(lián)進(jìn)一步改善機(jī)械行為。毫無疑問，所得的水凝膠在多個尺度上具有高密度交聯(lián)界面，可作為后續(xù)反應(yīng)的受限成核反應(yīng)器。然后，針對海藻酸鹽中的金屬離子，通過在水凝膠體系中沉積有機(jī)接頭來介導(dǎo)原位生物礦化過程，從而得到納米級表面附著的MOF異相單元。配位效應(yīng)和約束效應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)糾纏保證了水凝膠和MOF之間的穩(wěn)定鍵合。最后，在表面完整地生成了具有高度有序結(jié)構(gòu)的珍珠層啟發(fā)的HMC。

系統(tǒng)地研究了HMC的力學(xué)性能，以評估異質(zhì)相“實體”結(jié)構(gòu)在多尺度界面下的有效性。最佳SA/CMC水凝膠的拉伸性能(4：1)優(yōu)于其他二元競爭者，實現(xiàn)了高拉伸強(qiáng)度(466.1 ± 5.8 kPa)和拉伸性(極限應(yīng)變高達(dá)760%)的獨(dú)特集成?？梢钥闯?，過量的CMC含量會使水凝膠由于分子間力和界面粘附力的惡化而不易變形和脆性。根據(jù)耗能機(jī)制，引入PEI鏈作為共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)域，進(jìn)一步提高水凝膠的韌性和MOF增強(qiáng)單元的承載能力。同時，PEI作為一種帶正電荷的聚電解質(zhì)，可以與帶負(fù)電荷的SA/CMC結(jié)合形成電荷平衡表面，減少與污染物的靜電相互作用，最大限度地減少生物污染粘附。

由于蛋白質(zhì)是海洋生物污染初始階段的關(guān)鍵成分，因此選擇牛血清白蛋白(BSA)作為模型污染物來監(jiān)測不同表面的茴香粘附性能。一旦材料浸入BSA溶液中，對所有表面都進(jìn)行了污染物的強(qiáng)烈吸收。達(dá)到穩(wěn)定吸收后，引入PBS溶液去除表面上松散粘合的BSA。BSA在HMC上幾乎完全可逆的吸附-解吸顯示出高效的防污性能，其源于水凝膠-MOF異相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面水合和空間排斥，以防止調(diào)節(jié)膜的形成。為了探索HMC的防污多樣性，以小球藻屬、加爾巴納異趾菌和三角趾藻為典型生物，測試了涂層上藻類生物膜的生長狀態(tài)。結(jié)果表明，HMC對廣泛的生物污染物(包括蛋白質(zhì)，細(xì)菌和藻類)表現(xiàn)出非凡的防污能力。

在海洋環(huán)境下，極易發(fā)生微生物附著和腐蝕性生物膜形成的金屬材料除了海洋生物污染外，還不可避免地要經(jīng)歷MIC。眾所周知，MIC工藝會導(dǎo)致金屬表面周圍的局部酸性微環(huán)境，這可能會觸發(fā)MOFs的快速降解以增強(qiáng)抗菌效果。而該研究的HMC具有獨(dú)特的致密微觀結(jié)構(gòu)和抗菌能力，在抑制MIC方面具有極好的前景。因此，HMC因其在金屬微生物腐蝕抑制方面的巨大潛力而被確定，這歸因于包含致密異質(zhì)相構(gòu)型的保護(hù)屏障的三重協(xié)同效應(yīng)，pH觸發(fā)的Cu2+，以及強(qiáng)化的界面相互作用。

由于其高比表面積和豐富的孔隙率，MOFs可以作為多功能加載平臺，在釋放前分離和保護(hù)藥物，實現(xiàn)積累后的及時殺菌劑釋放。MOFs的密集構(gòu)建可以保證HMCs豐富的多孔結(jié)構(gòu)，使其具有載藥能力。此外，載藥HMC將通過針對污垢生物體粘附行為的可控藥物釋放提供積極和穩(wěn)定的防御。考慮到其獨(dú)特的優(yōu)勢，相信HMC有可能為防污和防腐蝕提供有效的便攜式解決方案。

四、結(jié)論與展望

總之，該研究展示了一種符合仿生“實體”設(shè)計的工程水凝膠錨定MOFs涂層，該涂層克服了天然MOFs的性能-加工性權(quán)衡，并實現(xiàn)了穩(wěn)健有效的防污腐蝕應(yīng)用。結(jié)合有序的異相結(jié)構(gòu)和多尺度界面交聯(lián)相互作用，通過足夠的能量耗散使所得涂層具有增強(qiáng)的強(qiáng)度和外在韌性。獨(dú)立于表面的錨定能力是由生物聚合物鏈段和目標(biāo)基材之間的多種有吸引力的相互作用貢獻(xiàn)的。珍珠層啟發(fā)的涂層保留了水凝膠的原始水合功能，并能夠響應(yīng)生物污染和腐蝕部位的局部酸性微環(huán)境，可持續(xù)地釋放金屬離子。已經(jīng)確認(rèn)了HMC的潛在應(yīng)用，它對各種潛在的生物污染物(包括蛋白質(zhì)，細(xì)菌和藻類)具有顯著的抵抗力，以及對MIC的充分和長期保護(hù)。此外，由于獨(dú)特的多孔特性，加載具有生物活性能力的靶向藥物可以針對不同的防污需求進(jìn)行精細(xì)優(yōu)化。該研究可能會闡明可持續(xù)MOF基船舶涂料的技術(shù)差距，這應(yīng)該為防污腐蝕關(guān)系中的其他先進(jìn)材料提供更多提升選擇。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305995