結(jié)晶是材料科學(xué)、物理和化學(xué)中的一個(gè)重要現(xiàn)象。當(dāng)前人們主要研究由溫度或溶液變化引起的結(jié)晶過(guò)程，電化學(xué)沉積下的結(jié)晶過(guò)程仍然很少被研究，特別是下一代高能可充電電池中Li、Na、Mg和Zn金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積和結(jié)晶過(guò)程依然鮮為人知。在電化學(xué)沉積過(guò)程中，電解質(zhì)中的金屬離子沉積并結(jié)晶為金屬晶體。過(guò)高的結(jié)晶能壘會(huì)提高電化學(xué)沉積的過(guò)電位。高過(guò)的電位或極化會(huì)降低電池性能和效率，甚至導(dǎo)致鋰枝晶的生成。通過(guò)降低過(guò)電位可以提高金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。使用固態(tài)電解質(zhì)來(lái)解決目前困擾金屬負(fù)極的問(wèn)題是一個(gè)很有前途的方向。固態(tài)電解質(zhì)中金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積行為跟與液體電解質(zhì)中完全不同。在液體電解質(zhì)中，電化學(xué)沉積過(guò)程中金屬顆粒的形核生長(zhǎng)過(guò)程可以用經(jīng)典的成核理論來(lái)描述。相比之下，在固態(tài)電解質(zhì)上的鋰連續(xù)沉積過(guò)程中，這些沉積的鋰離子如何成為鋰金屬結(jié)晶的路徑和機(jī)理仍然不清楚。這種結(jié)晶過(guò)程具有固有的勢(shì)壘，并且會(huì)限制的電化學(xué)金屬沉積過(guò)程的速率。進(jìn)一步改進(jìn)金屬負(fù)極(如鋰金屬負(fù)極)的性能，急需從原子尺度上揭示結(jié)晶的原子路徑和動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。

面對(duì)上述挑戰(zhàn)，美國(guó)馬里蘭大學(xué)莫一非教授團(tuán)隊(duì)采用大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究并揭示了固體界面處鋰結(jié)晶的原子路徑和能壘。研究發(fā)現(xiàn)，鋰結(jié)晶采用由界面鋰原子介導(dǎo)的多步路徑，具有無(wú)序和隨機(jī)密堆積構(gòu)型作為結(jié)晶的中間步驟，這產(chǎn)生了結(jié)晶的能壘。這種對(duì)多步結(jié)晶路徑的理解將奧斯特瓦爾德分步規(guī)則(Ostwald's step rule)的適用性擴(kuò)展到界面原子態(tài)，并提出了將有利的界面原子態(tài)作為中間步驟來(lái)降低結(jié)晶勢(shì)壘的合理策略。本文作者的研究結(jié)果開(kāi)辟了界面工程的全新研究途徑，這將促進(jìn)固態(tài)電池金屬電極的電化學(xué)沉積和結(jié)晶過(guò)程。該研究成果以“Lithium crystallization at solid interfaces”為題在線發(fā)表在期刊Nature Communications上。

Li-SE 界面上界面原子結(jié)構(gòu)在鋰電池循環(huán)過(guò)程中對(duì)金屬鋰的結(jié)晶過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。通過(guò)采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法跟蹤鋰隨時(shí)間的演變過(guò)程，作者進(jìn)一步揭示了鋰從鋰離子到 體心立方BCC-Li的逐步結(jié)晶過(guò)程。沉積的鋰原子首先被Li-SE界面上非晶鋰原子層吸附，隨后在后續(xù)的鋰沉積過(guò)程中通過(guò)兩條途徑結(jié)晶成 BCC鋰金屬過(guò)程。在第一種途徑中，沉積的 Li原子首先通過(guò)無(wú)序排布的 Li，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC鋰金屬；在第二種途徑中，沉積的 Li原子通過(guò)無(wú)序排布的 Li之后，大部分的無(wú)序排布Li會(huì)形成下一個(gè)rHCP-Li中間相，最后轉(zhuǎn)變成為 BCC-Li金屬(圖 2b和d)。因此，鋰結(jié)晶由SE界面處非晶原子層介導(dǎo)，其中界面原子、無(wú)序排布Li和隨機(jī)密排六方相rHCP-Li 充當(dāng)多步驟結(jié)晶過(guò)程的中間結(jié)構(gòu)，而這些界面原子結(jié)構(gòu)是由于 SE 和 Li 金屬之間界面相互作用引起的。

隨機(jī)密排六方相rHCP-Li構(gòu)型 (HCP 或 FCC 的混合物) 通過(guò)小的鋰原子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)?BCC-Li，如圖 2e所示。當(dāng)HCP-Li轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-Li時(shí)，{0001}六角面通過(guò)向<110>方向收縮或向<001>方向伸長(zhǎng)變?yōu)閧110}面，其他原子平行于六角面沿 <110> 方向移動(dòng)形成 BCC構(gòu)型。FCC-Li以類似的方式通過(guò)小的鋰原子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-Li(圖 2e)。除了具有較低的能量外，從rHCP-Li到BCC-Li的輕松轉(zhuǎn)變也使rHCP-Li成為鋰結(jié)晶過(guò)程中有利的中間態(tài)。這種原子路徑遵循奧斯特瓦爾德分步規(guī)則，即在最終穩(wěn)定狀態(tài)之前形成更高能量但動(dòng)力學(xué)上有利的中間態(tài)。

作者的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果揭示了SE界面處 Li 結(jié)晶的多步驟原子路徑，這表明奧斯特瓦爾德分步規(guī)則已經(jīng)擴(kuò)展到單個(gè)原子態(tài)。奧斯特瓦爾德分步規(guī)則表明，在結(jié)晶過(guò)程中，在熱力學(xué)穩(wěn)定相之前首先形成較高能量的中間相。在 Li 結(jié)晶的多步原子路徑中(圖 3)，高能界面原子態(tài)(例如無(wú)序排布Li和/或rHCP-Li)首先作為中間體形成，遵循奧斯特瓦爾德分步規(guī)則，然后轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相晶體原子(即BCC-Li)。在這個(gè)復(fù)雜的多步結(jié)晶過(guò)程中，這些界面原子態(tài)的動(dòng)力學(xué)和能量學(xué)可以通過(guò)界面原子的原子態(tài)密度(DOAS)的分析方法來(lái)闡明（詳見(jiàn)2023, 62, e202215544）。作為結(jié)晶路徑中間體的界面原子態(tài)是鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間界面相互作用引起的，因此可以通過(guò)界面工程進(jìn)行調(diào)整。相比之下，在液體電解質(zhì)中，結(jié)晶是由形核粒子和表面原子介導(dǎo)的，例如表面上的吸附原子或空位，如 Terrace-Ledge-Kink 模型所示。這種從界面原子態(tài)的角度對(duì)多步結(jié)晶路徑的理解可以提出通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)的界面工程促進(jìn)結(jié)晶的合理策略。這些調(diào)整結(jié)晶原子路徑的界面工程策略為提高固態(tài)金屬電池金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積性能提供了機(jī)理解釋和理論指導(dǎo)。