飛機、汽車和髙速列車等現(xiàn)代交通工具的剎車 材料經(jīng)歷了從鑄鐵、合成材料、粉末冶金材料到炭/ 炭復(fù)合材料和炭/陶復(fù)合材料的發(fā)展。炭/陶復(fù)合剎 車材料是 20 世紀 90 年代發(fā)展起來的一種以高強 度炭纖維為增強體，以熱解炭、SiC 等為基體的多相 復(fù)合剎車材料， 是在炭/炭復(fù)合剎車材料的基礎(chǔ)上， 引入具有優(yōu)異抗氧化性能的 SiC 陶瓷硬質(zhì)材料作為 基體的一種剎車材料，既保持了炭/炭復(fù)合剎車材 料密度低、耐高溫的優(yōu)點，又克服了炭/炭剎車材料 靜摩擦系數(shù)低、濕態(tài)衰減大、摩擦壽命不足及環(huán)境 適應(yīng)性差等缺點，成為新一代剎車材料。2008 年， 由西安航空制動科技有限公司與西北工業(yè)大學(xué)聯(lián) 合研制的炭/陶飛機剎車盤首次在國內(nèi)飛機上裝機 應(yīng)用，并先后在艦載機、殲擊機、預(yù)警機等多個機型 上實現(xiàn)推廣，國外尚未有相關(guān)應(yīng)用報道。?

本文介紹了炭/陶復(fù)合剎車材料的主要制備方 法，并圍繞影響炭/陶復(fù)合剎車材料性能的組分與結(jié) 構(gòu)設(shè)計、殘余 Si 含量控制、抗氧化技術(shù) 3 個關(guān)鍵問 題展開闡述。

1 炭/陶復(fù)合剎車材料的制備工藝?

炭/陶復(fù)合剎車材料制備的關(guān)鍵在于：盡可能減 少纖維損傷、 在纖維/基體界面形成適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合強 度、克服基體致密化的“瓶頸效應(yīng)”以及降低制備成 本。目前制備炭/陶復(fù)合剎車材料的制備工藝主要 有 化 學(xué) 氣 相 浸 滲 法 （Chemical vapor infiltration, CVI）、聚合物浸漬熱解法（Polymer impregnation pyrolysis, PIP） 和反應(yīng)熔體浸滲法 （Reactive melt impregnation, RMI）。

1.1 化學(xué)氣相浸滲法(CVI)

CVI 法指通過氣相前軀體在高溫下發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)從而在預(yù)制體空隙內(nèi)部沉積熱解炭及 SiC 的 方法。CVI 法主要包括兩種工藝路線：一是以丙烯 或天然氣/丙烷為碳源氣體， 先在預(yù)制體炭纖維表 面沉積一層熱解炭， 之后以 CH3SiCl3 為 SiC 氣源， H2 或 N2 為稀釋氣和載氣熱解沉積 SiC， 制得炭/陶 復(fù)合材料；二是以 SiCl4、CCl4、H2 混合氣體為氣源 共沉積熱解炭和 SiC 基體制得炭/陶復(fù)合材料。中 科院金屬研究所最早采用 CVI 工藝制備出了基體成分呈梯度變化的 C/C-SiC 復(fù)合材料。CVI 工藝 可實現(xiàn)微觀尺度上的成分設(shè)計、纖維受損小，但制 備周期長、成本高，材料密度低且存在較大密度梯 度，孔隙率較大。?

1.2 聚合物浸漬熱解法（PIP）?

PIP 法是將有機聚合物先驅(qū)體（如聚碳硅烷）溶 液在壓力作用下浸漬一定密度的 C/C 坯體，干燥固 化后再經(jīng)熱處理使有機聚合物熱解為 SiC 陶瓷的方 法。美國橡樹嶺國家重點實驗室采取 PIP 法，從原 理上解決了殘留 Si 過多導(dǎo)致的剎車盤高溫粘接問 題。用該方法制備炭/陶復(fù)合剎車材料，因聚合物轉(zhuǎn) 變過程中陶瓷產(chǎn)率低且產(chǎn)生基體收縮，因此不能得 到完全致密的材料。該方法的優(yōu)點是可設(shè)計性強， 工藝性良好，燒結(jié)溫度低，但是工藝周期長、成本 高，基體的收縮率很大，并伴有裂紋產(chǎn)生，會導(dǎo)致結(jié) 構(gòu)不致密。?

1.3 反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）?

RMI 法是指采用熔融 Si 浸滲多孔炭/炭材料， 使熔融 Si 與部分基體炭反應(yīng)原位生成 SiC 陶瓷基 體。RMI 法工藝流程簡便、生產(chǎn)成本低，是目前炭/陶 復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的制備工藝。但 RMI 法存在的 缺陷是反應(yīng)的過程中熔融 Si 不可避免地與炭纖維 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維增韌作用降低。同時，材料中不 可避免地會殘留有一定含量的 Si 元素，導(dǎo)致材料的 工作溫度下降，抗蠕變性能降低。

德國宇航院采用 RMI 工藝制備的炭/陶剎車 盤已在保時捷、 奧迪等高檔汽車上得到成功應(yīng)用， 但其以短纖維模壓成型為主，導(dǎo)致材料主要為各向 同性結(jié)構(gòu)，脆性增強，材料容易失效；同時殘留 Si 含 量高，容易發(fā)生粘盤事故，影響剎車安全性。王林山 等通過精確控制工藝參數(shù)制備了摩擦磨損性能優(yōu) 異的 C/C-SiC 復(fù)合材料。董本興等以石墨粉為填 料， 采用單向加壓浸漬-熱解制備了多孔 C/C 復(fù)合 材料后利用 RMI 成功制備了低成本針刺氈 C/CSiC 剎車材料。目前關(guān)于殘余 Si 對炭/陶復(fù)合材料摩 擦磨損性能的影響的研究報道還較少，殘留 Si 量的 可控技術(shù)將是 RMI 法制備炭/陶剎車材料的一個亟 待解決的問題。?

1.4 聯(lián)合制備工藝?

上述單一炭/陶制備工藝有一定的局限性，因此 可以多工藝聯(lián)用，綜合各種方法來制備 C/C-SiC 剎 車材料以改善其性能。例如航天四院 43 所采用 CVI 法結(jié)合 PIP 法制備的 C/C-SiC 均勻性好、 力學(xué)性能 高，但是其制備周期長，成本較高。徐永東[16]將 CVI 法與 RMI 法相結(jié)合，開發(fā)了一種低成本、耐高溫和 抗氧化 C/C-SiC 復(fù)合材料的制備方法。

2 炭/陶復(fù)合剎車材料制備關(guān)鍵問題?

剎車材料要求具有合適的摩擦系數(shù)及低磨損 率， 摩擦磨損性能作為制動材料的主要性能指標(biāo)， 決定了制動材料的質(zhì)量和使役安全。炭/陶復(fù)合材 料作為剎車材料雖具有很大優(yōu)勢，但其摩擦磨損性 能受材料成分、物相分布、組織結(jié)構(gòu)等多重因素影 響，尤其大量殘余 Si 極可能在制動過程中發(fā)生熔融 引發(fā)粘著效應(yīng)，影響制動穩(wěn)定性及剎車安全；另外， 剎車過程中的高溫環(huán)境很容易使得局部的 C/C 結(jié) 構(gòu)單元發(fā)生氧化， 大幅降低材料的摩擦磨損性能， 因此在設(shè)計和制備炭/陶復(fù)合材料時，應(yīng)充分考慮材 料的組分及結(jié)構(gòu)設(shè)計、殘余 Si 含量控制及抗高溫氧 化三大關(guān)鍵問題。?

2.1 組分及結(jié)構(gòu)設(shè)計

2.1.1 組分調(diào)控與設(shè)計?

炭/陶復(fù)合剎車材料的微觀結(jié)構(gòu)包含炭纖維增 強相、熱解炭基體、SiC 陶瓷基體及少量殘余 Si。三 維針刺炭纖維預(yù)制體作為炭/陶剎車盤的骨架，垂直 于摩擦面方向的針刺纖維能提高材料的導(dǎo)熱系數(shù) 和層間剪切強度，有利于提高剎車的穩(wěn)定性和抗磨 損性。熱解炭作為基體相，其含量對炭/陶材料摩擦 磨損性能有重量影響：隨著熱解炭含量的升高，材 料硬度逐漸降低，摩擦系數(shù)逐漸增加。?

SiC 陶瓷相 為硬質(zhì)相，其作用是提高摩擦系數(shù)，但摩擦表面 SiC 含量過高時產(chǎn)生“犁溝”效應(yīng)而加速磨損。摩擦表面 和近表面的 Si 相在剎車過程中會因溫度過高而熔 融，出現(xiàn)粘著磨損，嚴重影響剎車安全性。劉瑩等研究了 Si 含量對炭/陶復(fù)合材料摩擦性能的影響。結(jié)果表明，隨著 Si 含量的增加，材料開氣孔率逐漸 降低、硬度逐漸增加，磨損由單一的磨粒磨損逐漸 轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp、黏著磨損混合磨損機制，當(dāng) Si 含 量（質(zhì)量分數(shù)）為 28.42%時，材料力學(xué)及物理性能較 好、摩擦系數(shù)較高、磨損率最低，對應(yīng)摩擦磨損性能 最為優(yōu)異。?

李金偉等采用溫壓-熔滲工藝（WPLSI）制備了短炭纖維增強 C/C-SiC 復(fù)合材料，研究 了炭纖維含量對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，材 料力學(xué)性能在 20%~30%范圍內(nèi)隨纖維含量的升高 而升高，當(dāng)纖維含量為 30%時，其抗彎強度達及垂直 抗壓強度分別達到 104.63 MPa 及 167.99 MPa。?

增加填料對基體進行改性是改善 C/C-SiC 復(fù) 合材料摩擦性能的有效方法。肖鵬等在 C/C-SiC 復(fù)合材料中加入金屬 Fe 制得 C/C-SiC-Fe 剎車材 料，制動過程中材料表面將形成不易氧化的 FeSi 和 FeSi2 填充孔隙起到緩沖作用，可有效防止高速制動 過程中剎車材料發(fā)生高頻振動造成的制動不平穩(wěn)現(xiàn)象。但溫度過高時 Fe 會侵蝕炭纖維，對材料造成 損傷。?

而 Cu 與炭纖維即使在高溫條件下也不相容， 因而不會侵蝕炭纖維。采用 Cu 與 Si 熔滲 C/C 坯體 對 C/C-SiC 復(fù)合材料進行改性后，由于銅合金的加 入提高了摩擦表面的導(dǎo)熱、散熱能力，有利于穩(wěn)定 摩擦系數(shù)，有效防止材料的氧化磨損，起到了減摩 耐磨的效果，提高了材料使用壽命。劉磊等采用 反應(yīng)熔滲法制備了不同 Al 含量的 C/C-SiC 復(fù)合材 料，發(fā)現(xiàn)在 Al 含量為 40%時質(zhì)量磨損率最低，腐蝕 形貌表明提高復(fù)合材料的致密度能有效提高抗沖 蝕性能，而增加鋁含量則能進一步提高材料的抗沖 蝕性能。?

Tülbez 等在浸滲液態(tài) Si 之前將碳納米管 （CNTs）浸漬到 C/C 預(yù)制體中，結(jié)果表明以 CNTs 形 式在 C/C 預(yù)制體中加入過量的碳，可以顯著提高 Si 的浸滲效率，從而提高 C/C-SiC 復(fù)合材料的密度和 微觀組織的均勻性；另外，未反應(yīng)的 CNTs 及較低的 殘余孔隙率使復(fù)合材料的斷裂強度比未加 CNTs 的 提高了 40%。

2.1.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計?

預(yù)制體作為炭/陶復(fù)合剎車材料的增強體，其結(jié) 構(gòu)及均勻性直接影響材料的摩擦磨損性能。楊尚杰[25] 采用兩邊純網(wǎng)胎、中間三維針刺的新型“三明治”結(jié) 構(gòu)預(yù)制體避免了因預(yù)制體結(jié)構(gòu)不均勻造成的摩擦 磨損性能不穩(wěn)定的問題。劉榮軍研究了不同結(jié)構(gòu) 炭纖維預(yù)制件對 C/C-SiC 復(fù)合材料性能的影響，發(fā) 現(xiàn)炭布疊層結(jié)構(gòu)預(yù)制件制備的 C/C 素坯有利于 Si 的滲透反應(yīng)，得到復(fù)合材料致密度高，力學(xué)性能好。?

2.2 殘余 Si 含量的控制?

炭/陶復(fù)合剎車材料中的殘余 Si 會顯著影響材 料的摩擦磨損性能：一方面增加了組織的不均勻 性，影響摩擦系數(shù)穩(wěn)定性；另一方面，殘余 Si 的存在 會使得摩擦面產(chǎn)生較大的粘著力，在摩擦過程中出 現(xiàn)粘著磨損，影響剎車安全，因此需對炭/陶剎車 材料中的殘余 Si 含量進行嚴格控制。?

研究中一般通過引入填料與基體反應(yīng)生成化 合物來降低殘余 Si 含量。Fan 等采用 CVI 法制備 了纖維含量 32%(體積分數(shù))的三維針刺炭/炭預(yù)制件 （圖 1 (a)）， 隨后用液態(tài) Si 直接滲透 C/C 多孔體，Si 熔體自發(fā)地滲入預(yù)制體并與炭基體反應(yīng)形成 SiC 基 體，成功制備 C/C-SiC 復(fù)合材料（圖 1（b）），其結(jié)構(gòu) 成分質(zhì)量分數(shù)為 70%C、22%SiC 和 8%Si。隨后用 TiC 粉末的水漿滲透 C/C 多孔體得到 C/C-TiC 復(fù)合 材料， 再通過一次液態(tài) Si 浸滲反應(yīng)得到 C/C-SiCTi3SiC2 復(fù)合材料（圖 1(c)），其中未發(fā)現(xiàn)殘留 Si，表明 形成的 Ti3SiC2 取代了殘留 Si。此外，可通過在 Si 粉 中添加 Ti 粉， 采用液態(tài) Si 浸滲法制備 C/C-SiC 復(fù) 合材料，Ti 與 SiC 反應(yīng)生成 Ti3SiC2，Ti3SiC2 的硬度比 SiC 低，其引入能有效降低材料表面的“犁溝效應(yīng)”， 有利于在材料表面形成摩擦膜，有效降低了材料中 殘余 Si 相的含量和磨損率。

2.3 抗氧化技術(shù)?

剎車過程中的高溫環(huán)境很容易使得局部的 C/C 結(jié)構(gòu)單元發(fā)生氧化， 大幅降低材料的摩擦磨損性 能。與炭/炭復(fù)合剎車材料相比，炭/陶剎車盤中的碳 相大多被 SiC 包覆，使炭/陶剎車盤具有一定抗氧化 性，但由于多相材料熱膨脹失配而產(chǎn)生基體裂紋會 成為氧的擴散通道，且正常剎車條件下，飛機剎車 盤非摩擦面的溫度為 600~900 ℃，因此，開發(fā)高溫 環(huán)境下炭/陶復(fù)合剎車材料的抗氧化技術(shù)具有重要 意義。

2.3.1 界面抗氧化?

作為纖維和基體連接的橋梁，界面不僅能提高 炭/陶材料的韌性，還能起到提高纖維抗氧化性能的 作用。熱解炭（PyC）來源廣泛，與纖維和 SiC 基體相 容性好， 作為界面相可顯著提高炭/陶材料的韌性， 但在高溫條件下易氧化的缺點使其逐漸被結(jié)構(gòu)復(fù) 雜的(PyC-SiC)n 和(BN-SiC)n 等復(fù)合界面所取代。這 些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合界面不僅可以增加氧化介質(zhì)的 擴散路徑，提高材料抗氧化性能，還可以調(diào)控纖維、 基體之間熱膨脹和模量的匹配性，綜合提高材料的 力學(xué)性能，但成本高、工藝復(fù)雜等缺點制約了其進 一步廣泛應(yīng)用。?

2.3.2 基體改性抗氧化?

除了界面抗氧化，基體改性也是提高抗氧化的一種有效方法。通過在基體中引入高溫下能與氧化 介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成玻璃相的組元(如 B、BxC)、難熔金 屬的碳化物或硼化物（如 ZrC、ZrB2、HfC、TaC）使其 生成 B2O3、SiO2 等物質(zhì)， 高溫下這些物質(zhì)形成玻璃 體系，封填氧化介質(zhì)擴散通道，從而抑制材料氧化?；w改性分為多元彌散基體改性和多元多層基體 改性兩種。多元彌散基體改性是將組分以尺寸為 1~100 μm 的顆粒形式彌散到基體中， 而多元多層 基體改性是通過工藝實現(xiàn)改性組分在基體中的可 控分布。?

劉建功等將 C/C 多孔體浸滲 B4C 漿料，干 燥后用適量的 Si 粉包埋， 通過熔融滲 Si 得到改性 的 C/C-SiC 復(fù)合材料，不僅消除了殘留 Si，還提高 了材料的力學(xué)性能和抗氧化性。另有研究表明通過 RMI 和 PIP 組合工藝同時引入 ZrB2 和 ZrC 改性的 CMC-SiC 復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化和抗 燒蝕性能[33-34]。多元基體彌散改性的難點是其組元 分布難以控制，難以發(fā)揮協(xié)同優(yōu)化。李思維等在預(yù) 制體中沉積了 PyC 界面層，又連續(xù)沉積了兩層 SiC， 再沉積兩層 B-C，循環(huán)反復(fù)最終得到了 B-C 改性的 C/C-B-SiC 復(fù)合材料， 發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力作用下裂紋的開 裂和 B-C 氧化愈合同時進行，在低溫、濕氧環(huán)境中 可服役超過 60 h。?

2.3.3 涂層抗氧化?

相對于基體改性技術(shù)，材料表面抗氧化涂層技 術(shù)具有工藝簡便的特點，可在材料表面阻擋氧化介 質(zhì)擴散入材料內(nèi)部，因而獲得廣泛應(yīng)用，要求抗氧 化涂層不僅應(yīng)與基體間有良好的結(jié)合強度，還需具 有良好的抗高溫氧化性、抗熱震性和高溫自愈合性 能。目前，C/C 剎車盤使用的抗氧化涂層為磷酸鹽體 系，該體系涂層可鈍化缺陷，卻無高溫自愈合能力， 而且磷酸鹽易水解， 不適用于潮濕環(huán)境和海洋環(huán) 境，同時，由于磷酸鹽體系與致密炭/陶材料結(jié)合強 度差，也不宜作炭/陶剎車盤的防氧化涂層。?

鄧娟利 等基于磷酸鹽鈍化活性點以及玻璃的自愈合特性， 采用涂刷法制備了硼硅玻璃/磷酸鹽雙層涂層體系 并分析了其抗熱震和抗氧化性能。結(jié)果表明雙層涂 層體系顯著降低了材料氧化失重率（圖 2），涂層 覆蓋了裸露的炭纖維和炭基體，對材料表面的活化 點有良好的保護作用，同時封填了微裂紋，有效阻 礙氧氣進入基體內(nèi)部。

氧化試驗后的涂層表面光滑平整，無明顯缺陷，裂紋中封填有玻璃相并已部分愈 合（圖 3），與此同時海水中存在的羥基團會降低玻 璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連通性， 使得涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下 降，高溫熔體黏度降低，提高了涂層自愈合能力。?

近年來，共沉積涂層得到了廣泛關(guān)注。Piquero 等采用共沉積工藝對 CMC-SiC 進行涂層改性，發(fā) 現(xiàn) B4C+SiC 共沉積涂層的抗氧化性優(yōu)于 B4C+SiC 雙 相涂層，提高 Si 與 B 比例時，有利于提升高溫抗氧 化性能。目前，共沉積涂層向四元、五元體系發(fā)展， 例如 Ti-Si-B-N[38]、Zr-Si-B-C-N[39]。另外具有極高 熔點的 HfC、ZrC 等超高溫陶瓷也可用于 CMC-SiC 材料涂層改性。姚西媛等采用高溫反應(yīng)熔滲法對 C/C 復(fù)合材料進行了 La2O3 改性 ZrB2-SiC 涂層，結(jié) 果表明其有優(yōu)異的全溫域抗氧化能力，這歸因于氧 化過程中 ZrB2-SiC 涂層表面形成的 La-Si-O 玻璃 層和 ZrSiO4 釘扎相的協(xié)同作用大大提升了高溫環(huán) 境下氧化膜的穩(wěn)定性。

3 未來研究方向展望?

炭/陶剎車材料已逐漸取代炭/炭復(fù)合材料成為 了新一代剎車材料，在航空航天領(lǐng)域具有巨大的應(yīng) 用潛力。隨著航空航天等一些高技術(shù)領(lǐng)域的飛速發(fā) 展，對炭/陶剎車材料提出了更高的要求，未來的研 究重點將集中在以下幾個方面：

1)優(yōu)化現(xiàn)有制備工藝，采用聯(lián)合制備工藝調(diào)控 材料微觀結(jié)構(gòu)，以此縮短生產(chǎn)周期，降低成本，提高 材料的性能。?

2)開發(fā)新改性體系和方法，優(yōu)化材料的組織和 結(jié)構(gòu)，提高其摩擦磨損性能。

3)綜合基體改性與表面涂層聯(lián)合抗氧化技術(shù)，提高材料在寬溫度范圍的抗氧化能力。

來源：炭素技術(shù) 作者：周蕊 杜淑娣等

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