科學指南針-HER描述符匯總(三)
描述符，是對催化性能機理的高度凝練，體現(xiàn)了理論工作者對實驗的反饋。此前，我們連續(xù)推出了兩期HER描述符，現(xiàn)在我們接著往后瞧。
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1.ACS Appl. Mater. Interfaces: 中間H原子的吉布斯自由能(ΔGH*)—鎳基析氫電催化劑活性中心的第一性原理測定
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材料活性位點的確定，對高性能催化劑的分子設計至關重要。在此，來自澳大利亞格里菲斯大學的 Yun Wang等人，使用第一性原理方法研究了低成本鎳基析氫電催化劑(HER)的活性位點，這是一種很有前途的可用于替代昂貴的鉑基催化劑的物質(zhì)。
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研究者分析了氫在原始和部分氧化的Ni(111)表面不同位置的吸附。此外，研究者系統(tǒng)地研究了所有可能的構(gòu)型，并考慮了它們的玻爾茲曼分布。以中間H原子的吉布斯自由能(ΔGH*)作為描述符，發(fā)現(xiàn)ΔGH*隨氧原子覆蓋面積的增加而增加。當氧的覆蓋率相當?shù)蜁r，微氧化的表面Ni原子是電催化HERs的最佳催化中心。根據(jù)Bader電荷分布和態(tài)密度分析，該研究結(jié)果表明，微氧化表面Ni原子的優(yōu)異性能歸因于最佳的電子性能。
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參考文獻：
Yujuan Dong, Jingshuang Dang, Wenliang Wang, Shiwei Yin, and Yun Wang, First-Principles Determination of Active Sites of Ni Metal-Based Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction,?ACS Applied Materials & Interfaces?2018,?10(46), 39624-39630.?DOI: 10.1021/acsami.8b12573
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原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b12573
2.Chem. Mater.：鍵電負性—鍵電負性作為過渡金屬(TM = Mo, W)二硫?qū)倩衔镂鰵浞磻呋瘎┟枋龇?/strong>
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二維過渡金屬(TM)二硫化物，由于其在不同位置上具有可調(diào)的電催化活性，已成為析氫反應(HERs)的非貴金屬催化劑。然而，高效催化位點的設計仍局限于試錯階段，很大程度上是由于缺乏合理的設計原則。
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在此，來自中國科學院的Jianjun Liu等人，基于高通量第一性原理計算，提出了一個通用的原理來評價各種MoS2結(jié)構(gòu)的催化活性，如TM-代替, S-空位，Mo-邊和S-邊。結(jié)果表明，它們的催化活性與局域環(huán)境的成鍵特性(如價電子數(shù)、鍵電負性和鍵距)有基本關系。設計原理預測的一些催化活性，與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)一致。設計原理闡明了電催化的本質(zhì)，是電子從催化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到氫原子的能力。
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更重要的是，基于二硫化鉬的設計原理，可以推廣到其他具有相同價電子量的過渡金屬二硫化物。通過設計原理，研究者發(fā)現(xiàn)了許多可能的催化劑，如Zn@Svacancy@MoS2,Zn@Moedge@MoS2,Y@Sedge@MoS2,Zn/Ag@WedgWS2, Ru/Zn@substitute-W@WS2, Pd@S-vacanay@WS2，這些催化劑可以實現(xiàn)高效的催化活性。這些發(fā)現(xiàn)，為理解催化性能提供了重要的見解，并可作為新催化劑的設計原則。
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參考文獻：
Chao Wei, Yuanmiao Sun, Günther G. Scherer, Adrian C. Fisher, Matthew Sherburne, Joel W. Ager, and Nian Ran, Wujie Qiu, Erhong Song, Youwei Wang, Xiaolin Zhao, Zheng Liu, and Jianjun Liu. Bond Electronegativity as Hydrogen Evolution Reaction Catalyst Descriptor for Transition Metal (TM = Mo, W) Dichalcogenides.?Chemistry of Materials?2020, 32(3), 1224-1234 DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04377
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原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04377
3.ACS Catalysis：H的束縛自由能(ΔGH)—從第一性原理看1T-MoS2上析氫反應的機理
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過渡金屬二鹵族化合物(TMDs)的1T相，對析氫反應(HER)具有良好的催化活性，但其催化機理尚未闡明。此文中，來自美國加州大學河濱分校的De-en Jiang等人，以1T MoS2為TMD材料原型，通過周期密度泛函理論(DFT)計算，研究了其基平面上HER活性。與2H相MoS2的非反應基面相比，1T相MoS2的基面催化活性主要來自于它在表面S位結(jié)合H的親和力。
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以H的束縛自由能(ΔGH)作為描述符，研究者發(fā)現(xiàn)在表面H的覆蓋率位于12.5%~25%時，H2發(fā)生最優(yōu)演化。在此范圍內(nèi)，研究者考察了HER過程的三個基本步驟的反應能和勢壘。沃爾默反應是簡單的，而隨后的Heyrovsky反應在動力學上比Tafel反應更有利。結(jié)果表明，在過電位較低時，HER可通過Volmer Heyrovsky機制在1T MoS2基平面上發(fā)生。隨后，研究者進一步篩選了HER活性的摻雜劑，發(fā)現(xiàn)Mo原子被Mn、Cr、Cu、Ni、Fe等金屬取代摻雜可以使1T MoS2成為更好的HER催化劑。
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參考文獻：
Qing Tang and De-en Jiang, Mechanism of Hydrogen Evolution Reaction on 1T-MoS2 from First Principles,ACS Catalysis?2016?6(8), 4953-4961 DOI: 10.1021/acscatal.6b01211
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原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b01211
4.JPCL：旋轉(zhuǎn)角度、鍵長、層間距離和兩組分材料的帶隙比—基于機器學習分析的經(jīng)電腦模擬量子力學基礎上高通量篩選的最佳雙官能電催化劑
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二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，尤其是過渡金屬二硫?qū)倩衔?TMDC)，已被證明是一種優(yōu)秀的太陽輻射光吸收材料，但在水裂解形成H2和O2等電催化過程中的性能還不夠好。
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研究者認為，通過結(jié)合兩個獨立的TMDC，同時優(yōu)化旋轉(zhuǎn)角度、鍵長、層間距離和兩組分材料的帶隙比等描述符，可以顯著提高性能。在此，來自美國加州理工學院的William A. Goddard III等人，應用人工智能的最小絕對收縮和選擇算子(LASSO)過程，將這些描述符與量子力學(密度泛函理論)結(jié)合起來，以預測具有優(yōu)越性能的新型結(jié)構(gòu)。研究者預測的最佳體系是旋轉(zhuǎn)300°的MoTe2/WTe2，該體系對HER的過電位為0.03 V，對OER的過電位為0.17 V，大大提高了現(xiàn)有電催化劑的水裂解性能。
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參考文獻：
Lei Ge, Hao Yuan, Yuxiang Min, Li Li, Shiqian Chen, Lai Xu, and William A. Goddard, Hydrogen Evolution Reaction and the Oxygen Evolution Reaction Using Chalcogenide Heterostructures Based on Machine Learning Analysis of in Silico Quantum Mechanics Based High Throughput Screening?The Journal of Physical Chemistry Letters,?2020，11(3)，869-876 DOI: ?10.1021/acs.jpclett.9b03875
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原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b03875
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5.JMCC：d帶中心—硼化鎢:用于析氫反應的2D多重狄拉克半金屬
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非貴金屬制氫催化劑的開發(fā)，在清潔能源轉(zhuǎn)換中起著核心作用，為未來的人類發(fā)展提供了可持續(xù)過程。在此，來自山東大學的Mingwen Zhao & 新加坡國立大學的Yuanping Feng & 濟南大學和山東大學的Hong Liu等人，出了一種二維(2D)硼化鎢(WB4)晶格，在3%的應變狀態(tài)下，原子吸附氫的吉布斯自由能(ΔGH)趨于理想值(0 eV)，基于第一性原理計算，研究者對WB4晶格進行了系統(tǒng)的理論研究，重點研究了晶格的構(gòu)型設計和電子結(jié)構(gòu)。
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研究發(fā)現(xiàn)，WB4晶格在費米層周圍有多個Dirac錐，具有相當大的費米速度，可使電子沿其結(jié)構(gòu)的各個方向轉(zhuǎn)移。重要的是，WB4晶格中硼墨烯亞基的p軌道與W的d軌道一起可以調(diào)節(jié)d帶中心，從而獲得良好的HER性能。該研究為設計和調(diào)控無貴金屬晶格的二維催化劑提供了指導原則。
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參考文獻：
Aizhu Wang, Lei Shen，Mingwen Zhao, Junru Wang, Weijia Zhou, Weifeng Li, Yuanping Feng, Hong Liu, Tungsten boride: a 2D multiple Dirac semimetal for the hydrogen evolution reaction,?J. Mater. Chem. C,?2019,7, 8868-8873. https://doi.org/10.1039/C9TC01862J.
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原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01637
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