化石燃料消耗和環(huán)境問題，促使人們探索環(huán)境友好和可持續(xù)的能源，作為綠色的替代品。其中，氫氣具有高能量密度和零CO2排放，被認為是一種優(yōu)異的綠色能源。近來，電解水制氫反應（HER），是產生高純度氫氣的一種有效方法，引起了越來越多的關注。

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HER，同樣需要高效穩(wěn)定的催化劑，以往的實驗研究方法缺乏普適通用性，因此，亟需一種可以指導催化劑的合成設計原則，至此，描述符應運而生。

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描述符，是對催化性能機理的高度凝練，體現(xiàn)了理論工作者對實驗的反饋。上期，我們推出了HER描述符匯總（一），今天讓我們接著看吧。

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1.JPCL: 計算電流模型—石墨烯活化闡述石墨烯包覆碳化鉬電催化劑的增強析氫

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碳化鉬(MoxC)與石墨烯結合后，對析氫反應(HER)具有較高的催化活性。在此，來自美國匹茲堡大學的 Wissam A. Saidi等人，使用密度泛函理論DFT計算，結合從頭計算熱動力學和γ-MoC負載石墨烯的電化學建模，確定了增強HER活性的機理。除了先前聲稱石墨烯的主要作用是防止MoxC納米粒子的團聚外，研究者還表明，γ-MoC偶聯(lián)和石墨烯缺陷化學之間的相互作用，激活了石墨烯的HER。

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對于γ-MoC負載石墨烯體系，HER機制遵循Volmer Heyrovsky途徑，以Heyrovsky反應為速率決定步驟。為了模擬器件級的電化學線性掃描伏安法，研究者從DFT得到的熱力學和動力學描述符發(fā)展了一個計算電流模型。該模型表明，含空缺的γ-MoC負載石墨烯最有利于HER，其交換電流密度為~1×10-4?A/cm2, Tafel斜率為50 mV/dec-1，與實驗結果吻合較好。

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參考文獻：Timothy T. Yang and Wissam A. Saidi, Graphene Activation Explains the Enhanced Hydrogen Evolution on Graphene-Coated Molybdenum Carbide Electrocatalysts.?The Journal of Physical Chemistry Letters?2020,?11(7), 2759-2764.?DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00615

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00615

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2.JACS：d帶中心描述符—鎳銅雙金屬電催化劑堿性析氫活性的表面組成依賴配體效應

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探索高效、低成本的堿性析氫電催化劑，是發(fā)展陰離子交換膜電解槽的關鍵。合理設計催化劑的關鍵，是理解支配堿性HER活性的描述符。不幸的是，支配堿性HER性能的原則仍然不明確，存在較大爭議。在此，來自新加坡南洋理工大學的徐梽川等人，通過研究一系列NiCu雙金屬表面電子結構受配體效應調制的堿性HER，研究者證明，堿性HER活性可以通過火山類型的關系與計算或實驗測量的d帶中心(氫結合能的指標)相關。

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這種相關性表明了d帶中心的描述符作用，而Ni和Cu結合產生多種吸附位點的證據(jù)，進一步支持了這一假設，這些位點具有接近最佳的氫結合能。該研究的發(fā)現(xiàn)拓寬了d帶理論，在金屬電催化劑活性預測中的應用范圍，并對堿性HER機理提供了深刻的理解。

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參考文獻：Chao Wei, Yuanmiao Sun, Günther G. Scherer, Adrian C. Fisher, Matthew Sherburne, Joel W. Ager, and Zhichuan J. Xu, Surface Composition Dependent Ligand Effect in Tuning the Activity of Nickel–Copper Bimetallic Electrocatalysts toward Hydrogen Evolution in Alkaline.?Journal of the American Chemical Society?2020, 142(17), 7765-7775 DOI: 10.1021/jacs.9b12005

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12005

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3.JPCL：預測效率—識別電催化反應正確描述符的最大可預測性方法

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密度泛函理論(DFT)計算經(jīng)常被用來識別新的候選材料，這些材料的活性接近熱力學或標度關系所施加的基本極限。DFT計算與固有的不確定性有關，從而限制了描述具有高活性的材料(可分辨性)的能力。DFT中誤差估計能力的發(fā)展，使得通過活性-預測模型不確定傳播性成為可能。

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此文中，來自美國卡內基·梅隆大學的Venkatasubramanian Viswanathan等人，展示了一種通過熱動力學活性模型傳播不確定性的方法，導致計算活性及其期望值的概率分布。從而，研究者定義了一種新的度量，預測效率，它提供了一種區(qū)分物質活性能力的定量度量，并可用于識別最佳描述符ΔGopt。研究者演示了四個重要的電化學反應框架：析氫、析氯、氧還原和析氧。未來的研究可以利用預期活性和預測效率，來顯著提高高活性候選材料的預測精度。

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參考文獻：Dilip Krishnamurthy, Vaidish Sumaria, and Venkatasubramanian Viswanathan, Maximal Predictability Approach for Identifying the Right Descriptors for Electrocatalytic Reactions,?The Journal of Physical Chemistry Letters?2018?9(3), 588-595 DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02895

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b02895

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4.ACS Catalysis：氫結合能—金屬改性過渡金屬碳化物在堿性電解液中析氫的趨勢和描述符

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在此，來自美國哥倫比亞大學的Jingguang G. Chen等人，通過理論計算表明：實驗測量的金屬單層修飾過渡金屬碳化物(tmc)的析氫反應交換電流密度與吸附氫和羥基結合能的密度泛函理論計算相關。堿性電解質中氫結合能的相關性揭示了一種火山關系，而羥基結合能并沒有表現(xiàn)出很強的相關性。這些結果為進一步提高金屬改性TMCs，在堿性環(huán)境下的電催化活性提供了指導。

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參考文獻：Qian Zhang, Zhao Jiang, Brian M. Tackett, Steven R. Denny, Boyuan Tian, Xi Chen, Bo Wang, and Jingguang G. Chen, Trends and Descriptors of Metal-Modified Transition Metal Carbides for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolyte?ACS Catalysis,?2019，9(3)，2415-2422 DOI: 10.1021/acscatal.8b03990

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b03990

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5.ACS Catalysis：氫和羥基吸附能—雙描述子修飾：堿性介質中高價態(tài)摻雜Ni3N的羥基吸附能依賴析氫動力學

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大多數(shù)電催化劑，在堿性介質中析氫反應(HER)的活性，受到水排放和氫吸附自由能要求的限制。在此，來自華中科技大學的Jianjun Jiang等人，提出了不需要耗時的過渡態(tài)計算的雙描述符引導設計。理論驅動的Ni3N表面反應性的精確調整，是為了平衡氫和羥基的吸附能量學。結果表明，Ni3N催化劑的速率決定步驟主要來源于強氫吸附。

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通過Mo、W、V的高價態(tài)摻雜，調控了Ni3N的電子結構，降低了Ni3N的表面反應活性，并獲得了良好的氫吸附/脫附熱力學。值得注意的是，Mo摻雜Ni3N表現(xiàn)出最佳的羥基吸附能和快速的水放電電動力學，而W摻雜導致了羥基中毒和緩慢的水放電動力學。實驗結果證實了理論預測，Mo-Ni3N的堿性HER活性比純Ni3N、W-Ni3N和V-Ni3N分別提高了12倍、9倍和3倍。這種雙描述引導設計，為開發(fā)優(yōu)越的堿性HER電催化劑開辟了新方向。

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參考文獻：Bao Zhang, Jinsong Wang, Jia Liu, Lishang Zhang, Houzhao Wan, Ling Miao, and Jianjun Jiang, Dual-Descriptor Tailoring: The Hydroxyl Adsorption Energy-Dependent Hydrogen Evolution Kinetics of High-Valance State Doped Ni3N in Alkaline Media,?ACS Catalysis?2019,?9(10), 9332-9338. DOI: 10.1021/acscatal.9b01637.

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01637

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