Nature 報(bào)道

北京時(shí)間2018年5月1日，Yury Gogotsi團(tuán)隊(duì)在Nature 上發(fā)表了題為《垂直排列的液晶 MXenes 的厚度無關(guān)電容》（Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes）的研究論文。

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在這項(xiàng)工作中，選擇了研究最廣泛的 MXene1 Ti3C2TX 作為模型材料來展示能夠進(jìn)行與厚度無關(guān)的電化學(xué)儲能的電極設(shè)計(jì)。由此產(chǎn)生的電極薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，幾乎與高達(dá) 200 微米的薄膜厚度無關(guān)，這使得它們對儲能應(yīng)用極具吸引力。此外，這里介紹的自組裝方法是可擴(kuò)展的，可以擴(kuò)展到其他涉及定向傳輸?shù)南到y(tǒng)，例如催化和過濾。

Nature 官網(wǎng)截圖

論文鏈接：10.1038/s41586-018-0109-z

具有高能量和功率密度的厚電極膜的可擴(kuò)展和可持續(xù)制造對于大規(guī)模存儲電化學(xué)能量以應(yīng)用于運(yùn)輸和固定電網(wǎng)至關(guān)重要。二維納米材料由于其較大的表面積與體積比和缺乏固態(tài)擴(kuò)散，已成為追求高能量和功率密度的電極材料的主要選擇。然而，傳統(tǒng)的電極制造方法通常會導(dǎo)致二維納米材料的重新堆疊，這限制了厚膜中的離子傳輸，并導(dǎo)致電化學(xué)性能高度依賴于膜厚度的系統(tǒng)。促進(jìn)離子傳輸?shù)牟呗浴缤ㄟ^嵌入來增加層間距或通過設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)來引入薄膜孔隙率——導(dǎo)致材料具有低體積能量存儲以及復(fù)雜而冗長的離子傳輸路徑，這會阻礙高電荷性能——放電率。二維薄片的垂直排列可以實(shí)現(xiàn)定向離子傳輸，從而在厚膜中產(chǎn)生與厚度無關(guān)的電化學(xué)性能。然而，到目前為止，僅報(bào)道了有限的成功，并且在處理厚度接近或超過 100 微米工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的二維納米材料薄膜時(shí)，減輕性能損失仍然是一個(gè)主要挑戰(zhàn)。在這里，展示了與垂直排列的二維碳化鈦 (Ti3C2Tx) 的膜厚度無關(guān)的電化學(xué)儲能，這是一種來自 MXene 家族的材料（過渡金屬的二維碳化物和氮化物 (M)，其中 X 代表碳或氮）。垂直排列是通過機(jī)械剪切 Ti3C2Tx 的盤狀層狀液晶相實(shí)現(xiàn)的。由此產(chǎn)生的電極薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，幾乎與高達(dá) 200 微米的薄膜厚度無關(guān)，這使得它們對儲能應(yīng)用極具吸引力。此外，這里介紹的自組裝方法是可擴(kuò)展的，可以擴(kuò)展到其他涉及定向傳輸?shù)南到y(tǒng)，例如催化和過濾。

摘要示意圖

在這項(xiàng)工作中，我們選擇了研究最廣泛的 Ti3C2Tx?MXene?作為模型材料來展示能夠進(jìn)行與厚度無關(guān)的電化學(xué)儲能的電極設(shè)計(jì)。分散在水溶液中的二維薄片可以產(chǎn)生自發(fā)的長程取向有序，形成稱為盤狀液晶相的中間相，包括盤狀向列 、近晶（或?qū)訝睿┖椭鶢钕?。其中，盤狀近晶相或?qū)訝钕嗪捅P狀柱狀相具有更高的階數(shù)，分子分別排列在一維和二維晶格中。首先，為了制備 MXene 液晶，我們合成了平均橫向尺寸約為 219 ± 47 nm 的 Ti3C2TX 納米片。如擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖 所示，在濃度為 250 mg ml-1 時(shí)，納米片在水中形成盤狀向列相，可以使用微通道很好地垂直對齊，在大約 6 μm 的小液晶單元厚度下。

然而，表面錨定效應(yīng)隨著液晶厚度的增加而顯著降低，這使得在較厚的薄膜中保持垂直排列具有挑戰(zhàn)性。為了解決這個(gè)問題，我們創(chuàng)建了高階盤狀層狀相。先前的理論和中子散射研究表明，相干層狀層可以在外部機(jī)械剪切力下垂直排列。這種現(xiàn)象歸因于層狀或近晶相中流動(dòng)引起的波動(dòng)引起的扭矩，其垂直于剪切方向。為了最小化彈性變形能量，薄片重新定向以垂直對齊；這與傳統(tǒng)向列相中分子（或圓盤）的排列形成鮮明對比，傳統(tǒng)向列相在流場下大多是水平的。盡管垂直排列在盤狀層狀相中已經(jīng)被證實(shí)了幾十年，主要是針對小分子有機(jī)化合物，但由于無機(jī)納米片的形狀和尺寸存在較大的多分散性，因此在二維無機(jī)納米片中實(shí)現(xiàn)這種高階相通常存在問題納米片，這大大降低了系統(tǒng)的堆積對稱性。為了規(guī)避這種固有限制，我們引入了一種非離子表面活性劑六乙二醇單十二烷基醚 (C12E6)，以增強(qiáng)納米片之間的分子相互作用，從而增加堆積對稱性。樣品制備過程顯示在擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖中。已知親水性膠體表面對 C12E6 具有高親和力，通常在膠體表面形成雙層 。在 MXene–C12E6 的情況下，預(yù)計(jì) C12E6 的 –OH 基團(tuán)與 MXene22 表面上的 –F 或 –O 基團(tuán)之間會形成強(qiáng)氫鍵。通過在偏光光學(xué)顯微鏡（POM）下觀察到新的扇形結(jié)構(gòu)，證實(shí)了 MXene 納米片之間 C12E6 的結(jié)合，這是盤狀層狀相的特征。

這在下文中表示為 MXene 層狀液晶 (MXLLC)。在 MXene 層之間添加單壁碳納米管（SWCNT；10 wt%）作為導(dǎo)電間隔物，以提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。?MXene-C12E6 復(fù)合材料的雙折射與 C12E6-H2O 系統(tǒng)的雙折射完全不同，小角度 X 射線散射（SAXS）證實(shí)了 MXLLC 的層狀性質(zhì)。在沒有 MXene 的情況下，C12E6–H2O 處于六方相，具有三個(gè)特征峰，相對位置比為 1:3:2。這些峰在 MXLLC 中幾乎消失，三個(gè)新峰以 1:2:3 的位置比出現(xiàn)，清楚地表明 MXLLC 的層狀結(jié)構(gòu)。?(100) 峰的散射矢量 q 的值為 0.108 ?，由此計(jì)算出的層間距 d 約為 5.8 nm。這與圖 c 所示的夾層結(jié)構(gòu)一致，雙層 C12E6（大約MXene 納米片之間的厚度為 4.9 nm21）（約 0.95 nm 厚）。然后，我們通過應(yīng)用單軸平面內(nèi)機(jī)械剪切力來對齊 MXLLC。排列所需的剪切速率與顆粒大小密切相關(guān)：弛豫時(shí)間較慢的大顆粒將以較低的剪切速率排列。對于小分子（直徑小于 10 nm），在層狀相中以大約 100–1,000 s-1 的剪切速率獲得了垂直排列。因此，對于我們的大型 MXene 片材，大約 50-100 s-1 的剪切率應(yīng)該足夠了。如圖所示，強(qiáng)大的機(jī)械剪切力幾乎單向排列 MXLLC，在去除 C12E6 后大部分保持高雙折射。在 45° 和 0° 的偏振器角度下，POM 圖像之間透射光強(qiáng)度的鮮明對比清楚地表明液晶指向矢平行或垂直于剪切方向。然后，我們使用掃描電子顯微鏡 (SEM) 對相同的樣品區(qū)域進(jìn)行成像。頂視圖圖像清楚地表明，大多數(shù) MXene 薄片在剪切場后與其橫向方向垂直排列，納米片的部分重新定向歸因于干燥過程中的毛細(xì)管力。底視圖圖像顯示了相對于底層略微傾斜（極傾角約為 20°）的垂直納米片，該納米片特意涂有水平堆疊的 MXene 作為集流層以改善電子傳輸。底層設(shè)計(jì)得非常薄——通過原子力顯微鏡（AFM）測量為 30 nm——這樣它就不會干擾垂直排列的 MXLLC 的電化學(xué)性能。橫截面圖顯示 MXLLC 層的連續(xù)彎曲，這可能源于 MXene 薄片在機(jī)械剪切過程中的彈性變形。然而，正如我們隨后展示的那樣，輕微的變形對整體電化學(xué)性能的影響可以忽略不計(jì)。為了證明在電化學(xué)儲能設(shè)備中使用垂直排列的 MXene 納米片作為電極的可能性，我們研究了它們作為超級電容器電極的電化學(xué)性能。具有相同數(shù)量（10 wt%）的單壁碳納米管作為層間間隔物的真空過濾 MXene 薄膜用作參考。在 100 mV s-1 的中等掃描速率下，6 μm 厚的過濾 MXene 紙的循環(huán)伏安圖顯示了與 Hg/Hg2SO4 參考相比在大約 -0.6 V 和 -0.8 V 處的清晰氧化還原峰電極，而 35 μm 厚的過濾 MXene 紙失去了 Ti3C2TX 的大部分贗電容特性。然而，在 MXLLC 薄膜中沒有觀察到這種差異。?MXLLC 的氧化還原峰在 40 μm 至 200 μm 范圍內(nèi)基本上與薄膜厚度無關(guān)，這清楚地表明離子傳輸特性和厚度無關(guān)行為得到顯著增強(qiáng)。此外，對于 MXLLC 樣品，一對氧化還原峰出現(xiàn)在 -0.4 V 和 -0.6 V 處，這可能源于 MXene 的額外氧化還原反應(yīng)。在 MXLLC 的情況下，由于可及的 MXene 表面積增加，這一過程被認(rèn)為更加突出。這第二對峰顯示出峰值電流對掃描速率的依賴性與在 MXLLC 電極中看到的 Ti3C2TX 的特征峰相似，但是這第二對峰確實(shí)偏離以前在低掃描率下看到的準(zhǔn)平衡行為。造成這種情況的主要原因可能是 MXLLC 電極的厚度（200 μm）與之前報(bào)道的薄 Ti3C2TX 電極（90 nm）相比存在較大差異。已經(jīng)表明，存儲機(jī)制涉及鈦的還原和氧化，但此處氧化還原峰分裂的確切性質(zhì)需要進(jìn)一步研究。

?MXene 納米片和高階 MXLLC的特性描述

然后，我們以10 ~ 10，000 mV s?1的掃描速率循環(huán)樣品，觀察到速率高達(dá)1000 mV s?1時(shí)循環(huán)伏安曲線的失真可以忽略不計(jì)。圖c示出了對于來自不同厚度的膜的贗電容峰值，峰值電流密度對掃描速率的曲線圖。峰值電流與掃描速率成正比，符合冪律，對于厚度達(dá)200 μm的薄膜，在5 ~ 2000 mV s?1的掃描速率窗口中，特征參數(shù)B接近。高的B值表明MXLLC膜的電荷儲存動(dòng)力學(xué)受表面反應(yīng)控制。擴(kuò)散限制機(jī)制在b值約為0.69的較厚（320 μm）MXLLC膜中變得更加突出。在離子傳輸限制變得相當(dāng)大之前，本系統(tǒng)的最大膜厚度約為200 μm。阻抗測量分析提供了電極中電荷轉(zhuǎn)移和離子傳輸?shù)倪M(jìn)一步見解。正如預(yù)期，無論電極結(jié)構(gòu)如何，MXene電極在酸性含水電解質(zhì)中的串聯(lián)電阻對于過濾MXene紙和MXLLC薄膜均較低（約0.07 Ω cm 2）。然而，兩種電極結(jié)構(gòu)之間的離子傳輸存在明顯差異。濾紙電極的奈奎斯特圖在中頻區(qū)域顯示出清晰的45° Warburg型阻抗元件，而MXLLC電極的圖在所有頻率下幾乎垂直，這強(qiáng)烈表明快速離子擴(kuò)散對于厚度無關(guān)性能至關(guān)重要。厚度無關(guān)的速率性能在圖a中進(jìn)一步證明。當(dāng)薄膜厚度從40 μm增加到200 μm時(shí)，MXLLC薄膜的速率性能僅略有下降，尤其是當(dāng)掃描速率低于2000 mV s?1時(shí)，這與過濾MXene紙的顯著下降形成鮮明對比。所有MXLLC電極均表現(xiàn)出優(yōu)異的電容保持性，尤其是當(dāng)薄膜厚度小于200 μm時(shí)：在2000 mV s?1的高掃描速率下，保留了超過200 F g?1，這超過了文獻(xiàn)中報(bào)道的一些最佳值。我們注意到，據(jù)我們所知，這種與厚度無關(guān)的速率性能以前沒有報(bào)道過，為了進(jìn)行比較，我們重新繪制了180 μ m厚大孔MXene薄膜的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，該薄膜顯示出比MXLLC樣品更快的掃描速率衰減。我們注意到，制成的MXLLC電極非常穩(wěn)定，在20 A g?1的恒電流循環(huán)下，經(jīng)過20000次循環(huán)后，其電容幾乎保持100%。此外，我們的垂直排列MXenes具有出色的面電容（圖c）。對于200 μ m厚的MXLLC薄膜，在高達(dá)2000 mV s?1的掃描速率下，面積電容大于0.6 F cm?2（超級電容器電極的標(biāo)準(zhǔn)）。雖然較厚的薄膜（245 μm和320 μm）在低掃描速率下可以獲得較高的面電容，但與厚度為200 μm或更小的薄膜相比，隨著掃描速率的增加，薄膜的電容損失要快得多，最終達(dá)到平臺狀態(tài)（見圖d）。因此，掃描速率為1000 - 2000 mV s?1時(shí)的面電容與質(zhì)量負(fù)載在2.80 - 6.16 mg cm?2范圍內(nèi)的面電容大致相同。我們的結(jié)果顯示了使用垂直排列的MXenes使厚電極能夠在非常高的充放電速率下工作的可能性。

真空過濾的 MXene 薄片和 MXLLC 薄膜的電化學(xué)性能

結(jié)果與討論：

離子定向傳輸?shù)木_控制對于除電化學(xué)能量存儲之外的領(lǐng)域具有根本的重要性，包括過濾、燃料電池、催化和光伏。因此，本文所展示的通過操縱液晶中間相實(shí)現(xiàn)功能性納米材料的垂直排列，為構(gòu)建具有卓越性能的高級架構(gòu)提供了一種新的強(qiáng)大技術(shù)。同樣重要的是，液晶相的形成可以通過自組裝實(shí)現(xiàn)，這對于低成本和大面積制造是高度可縮放的，嵌段共聚物納米平版印刷術(shù)在計(jì)算機(jī)芯片中的成功證明了這一點(diǎn)。