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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心/化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院黃偉新教授、張文華副教授和廈門(mén)大學(xué)王野教授合作研究了具有明確Cu結(jié)構(gòu)的ZnO/Cu催化劑催化水氣變換和CO加氫制甲醇反應(yīng)，觀察到Cu結(jié)構(gòu)和反應(yīng)氣氛依賴的催化劑原位重構(gòu)現(xiàn)象，確定了CuCu(100)-羥基化ZnO界面和CuCu(611)Zn合金分別是Cu-ZnO催化劑催化WGS反應(yīng)和CO加氫制甲醇反應(yīng)的活性位。研究成果于7月15日以“The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions”為題發(fā)表在Nat. Commun.2021, 12, 4331。

自“活性位”概念的提出，辨別催化劑活性位結(jié)構(gòu)成為多相催化反應(yīng)的“Holy Grail”。催化劑的活性位結(jié)構(gòu)依賴于所催化的化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于商業(yè)水煤氣變換（WGS，CO + H2O → CO2+ H2）和CO加氫制甲醇（CO + 2H2→ CH3OH）反應(yīng)的Cu-ZnO-Al2O3催化劑是典型代表。因此，Cu-ZnO-Al2O3催化劑在WGS和CO加氫制甲醇反應(yīng)中的催化活性位結(jié)構(gòu)被廣泛研究，但由于缺乏明確實(shí)驗(yàn)證據(jù)，仍然存在較大爭(zhēng)議。黃偉新教授提出“納米晶模型催化劑”概念開(kāi)展工業(yè)催化反應(yīng)條件下的催化表面化學(xué)研究，確定催化劑活性位和理解催化作用機(jī)制（Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471），并基于結(jié)構(gòu)規(guī)整Cu2O/Cu納米晶在銅基催化劑體系取得系列進(jìn)展（Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 12294/126 (2014) 4956/58 (2019) 4276; Nat. Commun. 8 (2017) 488）。本工作中，以結(jié)構(gòu)規(guī)整ZnO/Cu2O催化劑為前驅(qū)體，通過(guò)形貌維持的還原方法制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整ZnO/Cu催化劑，綜合原位表征技術(shù)，結(jié)合理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了ZnO/Cu催化劑在水氣變換和CO加氫制甲醇反應(yīng)中的催化行為。

在水氣變化反應(yīng)中，觀察到ZnO/c-CuCu(100)催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，其催化性能與Cu(I)Cu(100)-ZnO界面位點(diǎn)數(shù)目正相關(guān)。結(jié)合理論計(jì)算，確定了CuCu(100)-羥基化ZnO界面結(jié)構(gòu)是催化活性位。

在CO加氫制甲醇反應(yīng)中，觀察到CuZn合金的原位形成，CuZn合金形成與Cu表面缺陷位點(diǎn)數(shù)目正相關(guān)，在c- CuCu(100)表面缺陷位點(diǎn)(Cu(611))最容易形成。ZnO/c-CuCu(100)催化劑催化甲醇生成速率與CuZn合金位點(diǎn)數(shù)目正相關(guān)。結(jié)合理論計(jì)算，確定了CuCu(611)Zn合金是催化活性位。

文章第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)已畢業(yè)博士研究生張振華（目前在浙江師范大學(xué)工作），共同第一作者是博士研究生陳玄燁和廈門(mén)大學(xué)康金燦博士。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、中國(guó)科學(xué)院、教育部、安徽省等的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24621-8

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）