在人工光合作用中，串聯(lián)催化已成為一種有吸引力的方法，即通過不同位點(diǎn)的連續(xù)步驟促進(jìn)CO2還原為高價(jià)值的多碳（C2+）產(chǎn)物。基于此，同濟(jì)大學(xué)陳作鋒教授和上海電力大學(xué)李和興教授等人報(bào)道了一種Cu單原子（Cu SAs）在In2O3上的配位的串聯(lián)光催化劑（In2O3/Cu-O3），其軌道雜化，用于在純水中產(chǎn)生的化學(xué)測(cè)量O2的CO2到C2的有效轉(zhuǎn)化。在不添加任何犧牲劑和光敏劑的情況下，In2O3/Cu-O3在可見光照射下的乙醇收率為20.7 μmol g?1 h?1，選擇性為85.8%。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了In2O3/Cu-O3的活性位點(diǎn)和串聯(lián)機(jī)理，并闡明了軌道雜化相互作用與CO2RR制C2產(chǎn)物的關(guān)系。作者利用Cu SAs構(gòu)建了三種不同構(gòu)型的結(jié)構(gòu)模型，其中Cu分別與In2O3的2、3或4個(gè)氧原子鍵合，分別模擬了2-、3-或4-配位的Cu SAs。 差電荷密度（DCD）和Bader電荷分析顯示，0.6596 e?直接從In2O3/Cu-O3中的鄰近原子轉(zhuǎn)移到Cu SAs，導(dǎo)致Cu位點(diǎn)的電子顯著積累，In位點(diǎn)的電子大量耗盡。Cu-O-In單元的不對(duì)稱電子分布導(dǎo)致Cu原子周圍的缺電子環(huán)境，強(qiáng)烈吸引CO2的孤對(duì)電子，有利于CO2的吸附。

作者將涉及12個(gè)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移的整個(gè)CO2制乙醇反應(yīng)分為三個(gè)獨(dú)立但相互關(guān)聯(lián)的部分：*CO的形成；C-C耦合；隨后的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程以產(chǎn)生乙醇。In2O3/Cu-O3具有兩個(gè)CO2還原催化中心：Cu SAs-free In2O3域和Cu-O-In單元域。 CO的增強(qiáng)吸附對(duì)于實(shí)現(xiàn)對(duì)C2產(chǎn)物的高選擇性很重要，因?yàn)?CO的高覆蓋對(duì)于后續(xù)的C-C偶聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要。*CO在In2O3/Cu-O3和In2O3上的吉布斯自由能值表明，Cu SAs-free In2O3域和Cu-O-In單元域都有利于富集*CO覆蓋，并有可能使*CO從In2O3向Cu SAs遷移。

Electronic modulation of a single-atom-based tandem catalyst boosts CO2 photoreduction to ethanol. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02643D.