研 究 背 景

鋅離子電池（ZIBs）具有高比容量、低氧化還原電壓、高安全性等優(yōu)點，被認為將推動新型可穿戴電子產(chǎn)品的市場發(fā)展。然而，典型的Zn（101）和Zn（110）晶面主要是垂直排列在Zn表面，并傾向于以樹枝狀生長。其次，液體電解質中鋅的溶劑化結構Zn(H2O)62+在鋅表面產(chǎn)生副產(chǎn)品Zn4SO4(OH)6·xH2O，引發(fā)析氫反應（HER）和腐蝕，導致鋅表面失活，鍍層/剝離行為不佳。同時，液體電解質在零下溫度被凍結，離子電導率下降。在電池運行過程中，上述問題不可避免地破壞了電極-電解質界面，導致鋅沉積不均勻、可逆性差、循環(huán)失敗和安全性降低。

文 章 簡 介

鑒于此，華南師范大學侯賢華教授課題組，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Hydrogen Bond Acceptor Lined Hydrogel Electrolyte toward Dendrite-Free Aqueous Zn Ion Batteries with Low Temperature Adaptability”的研究論文。

該研究成功地探索了一種新的抗凍PDC-20凝膠電解質。通過PAM和CNF的結合，實現(xiàn)了凝膠電解質的高離子電導率和良好的機械性能。同時，由于引入DMSO打破H2O之間的氫鍵，降低水電解質的冰點，調(diào)節(jié)Zn2+溶劑化鞘，削弱了Zn2+的溶解能，明顯改善了Zn鍍層/剝離的可逆性。

由于凝膠電解質中各成分之間良好的協(xié)同效應，該對稱電池在2 mA cm-2，設定容量為2 mAh cm-2的條件下實現(xiàn)了1300小時穩(wěn)定的鍍層/剝離過程。Zn//MnO2/CNT全電池具有良好的循環(huán)可逆性。此外，全電池系統(tǒng)可以在25 ~ -40 °C的溫度下連續(xù)工作。該研究提供了一種方便的制備手段，以建立具有氫鍵受體的低溫凝膠電解質，用于高性能的無枝晶低溫可充電鋅離子儲能裝置，是制備高度安全和靈活的無枝晶低溫鋅離子電池的指南。

圖1 PDC-20凝膠電解質對鋅枝晶和活性水的抑制作用

本 文 要 點

要點一：降低自由水的活性，抑制副反應和降低凝膠電解質的冰點

利用具有高機械性能的PAM作為水凝膠宿主材料，和富含羥基的CNF共同構建了具有親水骨架的三維網(wǎng)絡結構，有利于增加水凝膠的含水量，確保在加入電解質鹽后有高的離子傳導性，和超強的拉伸能力。同時，氫鍵受體DMSO、水和聚合物鏈之間的三元氫鍵相互作用降低了H2O的活性，有效降低了PDC-20凝膠電解質的冰點，使凝膠電解質在-30℃下離子電導率為1.52 mS cm-1。

Figure 1 a) The preparation scheme of PDC-20 gel electrolyte. b) Mechanistic of the cross-linking reaction of PDC-20 gel electrolyte. c) SEM picture of PC gel electrolyte. d) Optical photographs of PDC-20 gel electrolyte in original, twisting and stretching and e) PDC-20 gel electrolyte in different morphologies. f) Stress-strain curves of PAM, PC and PDC-20 gel electrolytes at 25 °C and g) Digital photos of PDC-20 gel electrolyte at variable temperatures of 20 to -40 °C.

Figure 2 Raman spectra pure DMSO and gel electrolytes a) S=O bond, b) CH3?stretching, c) O-H bond. FTIR spectra of pure DMSO, pure H2O and gel electrolytes d) S=O bond, e) O-H bond. 1H NMR spectra of f) pure DMSO, pure H2O and gel electrolytes without ZnSO4?and g) pure H2O and gel electrolytes with ZnSO4. h) Ion conductivity of various electrolytes at 25 °C and i) ionic conductivity of PDC-20 gel electrolyte at different temperatures.

要點二：實現(xiàn)了Zn（002）的均勻沉積和高性能的水基鋅離子電池。

PDC-20凝膠電解質抑制Zn枝晶和副反應的主要原因如下：

i）較強的S=O...O-H鍵被重構，這減輕了與活性H2O相關的副反應；

ii）Zn2+Z的溶解結構被調(diào)整為[Zn（DMSO）x（H2O）y]2+，這有利于Zn2+的沉積和成核，形成一個無枝晶的Zn表面。

由于加入了DMSO，氫鍵被重新配置，使PDC-20凝膠電解質能夠誘導Zn2+沿（002）結晶面均勻沉積。

Figure 3 Side reactions and dendrite inhibition mechanism of PDC-20 gel electrolyte. a) CV curves, b) LSV profiles and c) Tafel tests of Zn electrodes in various electrolytes. d) The current-time curve of PDC-20 gel electrolyte and liquid electrolyte. e-i) SEM pictures of Zn anode after cycling with liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte. XRD patterns of j) pristine Zn, Zn anodes in liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte after 25 cycles, k) Zn anodes in PDC-20 gel electrolyte at different cycles at 1 mA cm-2.

要點三：優(yōu)異的電化學性能

在2 mA cm?2的電流密度和2 mAh cm?2的面積容量下，使用PDC-20凝膠電解質的Zn//Zn對稱電池的電鍍/剝離性能在1300小時內(nèi)表現(xiàn)出平穩(wěn)的電壓分布。在5 mA cm?2的電流密度和5 mAh cm?2的面積容量下可以穩(wěn)定保持至少500小時。當容量保持在1 mAh cm?2，電流密度增加到2 mA cm?2甚至5mA cm?2時，PDC-20凝膠電解質能夠誘導鋅離子均勻沉積，有助于減少鋅枝晶的形成。此外，使用PDC-20凝膠電解質的Zn//Cu電池表現(xiàn)出91.5%的首圈庫倫效率，并在500個周期內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)，遠優(yōu)于使用液體電解質的Zn//Cu電池。

使用PDC-20凝膠電解質組裝全電池，在常溫2A的大電流下，Zn//MnO2/CNT準固態(tài)電池具有238.4 mAh g-1的大比容量和5000次的高循環(huán)穩(wěn)定性。在-20 °C時，仍然達到了2.82 mS cm-1的高離子傳導率和160.5 mAh g-1的比容量。其次，Zn//PDC-20//MnO2/CNT準固態(tài)電池在180°彎曲前后都能為LED燈條和夜燈提供穩(wěn)定的電源，甚至在溫度低于-40℃時也可以為電子溫度計提供穩(wěn)定的電源。

Figure 4 a) Voltage curves of Zn//Zn symmetric batteries with PDC-20, PC, PAM gel electrolytes and liquid electrolyte at 1 mA cm-2. b) Voltage curves of symmetric batteries based on liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte at 2 mA cm-2. c) Rate performance of the symmetric batteries based on PDC-20 gel electrolyte at current densities from 0.5 to 5 mA cm?2. d) CE of the Zn//Cu batteries with PDC-20, PC, PAM gel electrolytes and liquid electrolyte. e) Initial voltage profiles of the PDC-20, PC, PAM gel electrolytes and liquid electrolyte and f) voltage profiles for different cycle number of PDC-20 gel electrolyte at 1 mA cm?2?with the capacity limited to 1 mAh cm?2.

Figure 5 Electrochemical properties of Zn//MnO2/CNT full battery. a) XRD spectrum of MnO2/CNT composite. b) CV curves with PDC-20 gel electrolyte. c) Comparison using PDC-20 gel electrolyte at various temperatures. d) The galvanostatic charge and discharge (GCD) profiles at various temperatures by using PDC-20 gel electrolyte. e) The long cycle performance at room temperature using liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte at 2 A g-1. f) The long cycle performance at 0.1 A g-1?and 0.2 A g-1?using PDC-20 gel electrolyte at low temperature of -20 ℃. g-j) Optical photos of series-connected quasi-solid-state batteries powering an LED strip and night light at room temperature, g, i) before bending and h, j) 180° bending. k-n) Photographs of a quasi-solid-state battery powering an electronic thermometer at different temperatures.