一、研究背景

聚酰亞胺(PIs)由于其獨特的分子結構以及優(yōu)異的電學和熱學性能，廣泛應用于現(xiàn)代電子器件、大型電器和航空航天應用的電路元件、電絕緣體和電力系統(tǒng)中。高頻變壓器運行條件復雜，在多個物理場的耦合作用下，較弱的匝間絕緣容易引起電暈損傷。這會加速絕緣材料的老化，并在短時間內(nèi)引發(fā)電暈擊穿，危及電氣設備的安全。傳統(tǒng)PIs的自交聯(lián)型網(wǎng)絡即使在高溫下也很難在溶劑中平衡或溶解。因此，回收和修復傳統(tǒng)的自交聯(lián)型PIs是不切實際的。因此，大多數(shù)聚酰亞胺材料在失效后或在其使用壽命結束時必須丟棄，這是可持續(xù)聚合物經(jīng)濟的一個主要問題。

為了解決這個問題，在傳統(tǒng)的PIs中引入了動態(tài)鍵，允許通過鍵交換來回收或修復它們。在聚酰亞胺分子鏈中引入動態(tài)二硫鍵，在熱壓條件下修復受損材料。為了提高聚酰亞胺的重復利用率，可以通過調(diào)整聚酰亞胺齊聚物的分子結構并將其與普通交聯(lián)劑結合來回收受損的聚異氰酸酯。此外，為了優(yōu)化材料損傷后的修復和回收條件，設計了一種新的動態(tài)結構，方法是基于低聚體結構聚合新的動態(tài)交聯(lián)劑，然后制備一系列動態(tài)聚酰亞胺薄膜。然而，在高溫高壓條件下自愈或在酸性溶劑中循環(huán)使用往往會導致聚合物或單體的熱降解損失。與現(xiàn)有可回收聚合物使用的閉環(huán)回收工藝類似，常溫下的化學回收可能有助于將聚酰亞胺廢料解聚為可溶的齊聚物甚至單體，以生產(chǎn)新的聚酰亞胺。此外，可以預見，如果聚酰亞胺能夠從混合聚合物廢物中回收為單體，那將是非常好的，就像可回收聚合物的情況一樣。因此，通過在環(huán)境條件下將交聯(lián)型聚異氰酸酯轉(zhuǎn)化為單體原料或低聚物進行閉路化學循環(huán)，可以完全恢復甚至改善回收聚異氰酸酯的電氣和/或機械性能，這在循環(huán)聚異氰酸酯經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用。從PIs分子結構中合理設計動態(tài)共價鍵和分子鏈，使其能夠在溫和和正交的條件下進行有效的結合和可逆切割，是制造具有閉環(huán)回收能力的PIs的先決條件。?

二、研究成果

近日，北京科技大學查俊偉&清華大學黨智敏合作制備了一種可逆亞胺鍵合系統(tǒng)，它基于PI齊聚物、創(chuàng)新性擴鏈劑和動態(tài)交聯(lián)劑之間的受控反應，構建了具有良好循環(huán)和自愈能力的動態(tài)PI網(wǎng)絡。由傳統(tǒng)的二胺和二酸酐合成的聚酰亞胺齊聚物保持了傳統(tǒng)聚酰亞胺優(yōu)異的耐高溫和電絕緣性能。此外，醛基擴鏈劑和新型動態(tài)交聯(lián)劑的引入有助于調(diào)節(jié)PI的動態(tài)特性，使其具有自愈、可降解和可回收的能力。不同有機溶劑在酸性溶液中的順序和濃度被合理地設計，以從含有各種商業(yè)聚合物混合物的解聚混合物中回收高純度單體。同時，回收的單體可用于重復制造交聯(lián)型PIs。這種動態(tài)交聯(lián)型聚酰亞胺薄膜被成功地應用于耐電暈薄膜，具有良好的自愈能力和誘發(fā)電暈損傷后的可回收利用能力。此外，它還被應用于制備碳纖維增強復合材料(CFRCs)，其無損回收率高(~100%)。因此，可以在不降低其性能的情況下構建和回收具有定制結構和性能的動態(tài)PI網(wǎng)絡，從而推動可持續(xù)電子電氣材料的發(fā)展和應用。該研究工作以題為“Dynamic Covalent Adaptable Polyimide Hybrid Dielectric Films with Superior Recyclability”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

三、圖文速遞

傳統(tǒng)的交聯(lián)PI(TCPIs)因其耐高溫和良好的絕緣性能而被廣泛應用于先進的電子電氣設備中。圖1a顯示了由商業(yè)單體4，4’-氧基二苯胺(ODA)、4，4’-(4，4’-異丙基二苯氧基)二苯二甲酸酐(BPADA)和三(4-氨基苯基)胺(TPA)合成的TCPI的原理圖。該TCPI具有良好的成膜性和柔韌性，有利于其在電工電子材料中的應用。因此，在甲苯存在下，經(jīng)高溫脫水縮合得到了端氨基PI齊聚物(ATPO)，為后續(xù)合成動態(tài)交聯(lián)PI(DCPIs)奠定了基礎。該研究提出了擴鏈劑的概念來調(diào)節(jié)PI的動態(tài)特性。以對苯二甲醛(TA)為擴鏈劑，引入聚酰亞胺低聚物的可逆亞胺鍵，然后與對苯二甲酸二異丙酯(TPA)交聯(lián)形成DCPIs。結果表明，合理設計和引入擴鏈劑(TA)有利于DCPI薄膜的降解，首次使其在單體粉末水平上具有良好的循環(huán)利用性能。

通過上述工藝成功地合成了兩種薄膜：含酰亞胺環(huán)的TCPI薄膜和含亞胺動態(tài)鍵的DCPI薄膜。結果表明，兩種薄膜均具有光滑的表面和優(yōu)異的透光性能。DCPI薄膜的交聯(lián)度比TCPI高，這對其機械和電學性能有很大影響。然而，由于TCPI比DCPI含有更多的酰亞胺環(huán)和芳香族結構，它表現(xiàn)出相對較高的熱穩(wěn)定性，這與傳統(tǒng)PI的結構特性一致。此外，TCPI膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱分解溫度高于DCPI膜。與TCPI膜相比，DCPI膜表現(xiàn)出更高的楊氏模量(E)和最大拉伸強度(δbmax)。這些結果為聚酰亞胺薄膜在電/機械損傷下的可愈合和可回收能力的研究奠定了基礎。

采用擴鏈劑(TA)和交聯(lián)劑(TPA)改善基于PI齊聚物(ATPO)的DCPI薄膜的降解性。在溶脹實驗中，將制備的DCPI和TCPI樣條在室溫下依次浸泡在水、石油醚(PET)、乙酸乙酯(EtOAc)、甲苯(TOL)、乙醇(EtoH)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中24小時。與其他溶劑相比，NMP中的TCPI和DCPI薄膜具有更高的溶脹率和更低的凝膠分數(shù)，而TCPI具有更高的凝膠含量和更低的溶脹率，這是因為TCPI具有較高的化學穩(wěn)定性和更好的耐溶劑性。這些結果表明，NMP是一種很好的溶劑來降解DCPI薄膜。然而，TCPI和DCPI薄膜在普通溫和的有機溶劑中的凝膠分數(shù)超過90%。結果表明，DCPI膜具有較高的耐水性和穩(wěn)定性。

擴鏈劑(TA)、交聯(lián)劑(TPA)和PI低聚物(ATPO)之間形成的動態(tài)亞胺鍵的可逆轉(zhuǎn)化使得DCPI膜具有自修復能力。DCPI膜的分子鏈在熱壓條件下逐漸擴散。隨著壓力和溫度的增加，材料內(nèi)分子鏈的運動速度增加，這可以導致亞胺易位，以實現(xiàn)DCPI膜的可修復能力。為了進一步評估所分析材料的自愈能力，通過進行焊接實驗來研究具有亞胺鍵的DCPI膜。對重疊膜進行熱壓處理，使膜表面發(fā)生亞胺鍵交換反應。在自愈合薄膜上進行拉伸試驗，并將獲得的應力-應變曲線與原始DCPI薄膜的應力-應變曲線進行比較。在原始DCPI膜和通過熱壓處理自愈合的DCPI膜之間觀察到很小的差異，這可能是由于在重疊部分發(fā)生了額外的亞胺鍵交換反應。此外，已經(jīng)嘗試修復具有更顯著損傷(孔損傷)的DCPI膜，并且發(fā)現(xiàn)在熱壓條件下(20 kPa，210℃)容易修復受損的DCPI膜。除了缺失材料部分的凹槽外，未觀察到任何可見孔洞，所有裂縫均已閉合。因此，電/機械損傷后自愈DCPI薄膜的綜合性能使其能夠成功地重復使用。

分子擴鏈劑與交聯(lián)劑的結合是另一個涉及PI基因單元和連接酶的創(chuàng)新過程。同時，合理的設計和引入亞胺鍵，使DCPI薄膜具有優(yōu)異的降解和可回收性能。利用的薄膜可以回收成單體，包括低聚物(ATPO)、擴鏈劑(TA)和交聯(lián)劑(TPA)，表明它們具有良好的可回收性。此外，使用PLR策略回收的DCPI薄膜具有出色的回收效率和重復利用率。

CFRCs以其優(yōu)異的耐熱性、高強度、輕量化等優(yōu)點，作為先進的復合材料，在航空航天、傳統(tǒng)保溫材料、新能源汽車等各個領域得到迅速發(fā)展。由于其優(yōu)異的可降解性和絕緣性能，本研究首次以DCPI為基體制備了PI基CFRCs (CF/DCPI - CFRCs)。比較了近期代表性CFRCs基質(zhì)的性能，包括Tg和降解時間。DCPI以其優(yōu)異的綜合性能在CFRCs制造中顯示出驚人的應用前景。由于CFRCs具有良好的DCPI降解性，可以多次重復使用，在節(jié)能環(huán)保方面具有潛在的利用價值。CF回收后表面沒有有機結構殘留。這些結果表明，制備的CFRCs可以多次重復使用而不會損壞，這可能有助于減少社會發(fā)展的經(jīng)濟浪費，因為PI和CF特性具有較高的經(jīng)濟價值。

四、結論與展望

該研究提出了一種創(chuàng)新的概念，涉及到PI分子的擴鏈劑，以證明在PI齊聚物、擴鏈劑和交聯(lián)劑的存在下，成功地制備了自愈合、可降解和可回收的動態(tài)交聯(lián)PI。由于擴鏈劑和交聯(lián)劑引入的動態(tài)亞胺鍵的可逆降解，所制得的DCPI薄膜具有良好的自愈能力和優(yōu)異的可回收利用性能。同時，電/機械損傷后自愈合或回收的DCPI薄膜在電、熱和機械性能方面表現(xiàn)出良好的恢復能力。更重要的是，基于DCPI的CFRCs在室溫下可以在弱酸性條件下降解?；厥盏奶祭w維保持了原有的紡織結構、化學結構、表面形貌和力學性能，可用于制備新一代碳纖維復合材料。在這項工作中，利用創(chuàng)新的概念和方法制備了新型的動態(tài)PI，為適合大規(guī)模生產(chǎn)的可回收CFRCs的自愈、降解和回收過程以及實際應用提供了新的見解。

文獻鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202304175