【閱前提示】本書由于是大半個(gè)世紀(jì)前的教材，很多概念已經(jīng)與如今迥異，因此不建議零基礎(chǔ)學(xué)生閱讀。但很適合像我這樣已接受過基礎(chǔ)教育但很不扎實(shí)的學(xué)酥重新查漏補(bǔ)缺。 另外，黑字是教材原文，彩字是我寫的備注。

第四章溶液

§4-4物質(zhì)的結(jié)晶

物質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的兩種方法

? ? ? ? 任何固體物質(zhì)都不能無限制地溶解在水里。固體物質(zhì)在水里能夠溶解的量，除了和這種物質(zhì)的溶解性有關(guān)外，還和所用溶劑（水）的量的多少有關(guān)，溶劑的量越多，能夠溶解溶質(zhì)的量也就越多。當(dāng)所用溶劑的量一定時(shí)，它所能溶解溶質(zhì)的量還和外界條件（主要是溫度）有關(guān)，大多數(shù)固體物質(zhì)的溶解度，都是隨著溫度的升高而增加的。

? ? ? ??如果在一定量的溶劑里，加入固體溶質(zhì)的量，超過了它所能溶解的最高限度（或者說超過了它在這一溫度時(shí)的溶解度）時(shí)，那超過的部分，就不會(huì)溶解。例如，在20℃時(shí)，硝酸鉀的溶解度是31.6克，如果在這一溫度下，在100克水里加入了45.8克的硝酸鉀，那末，這些硝酸鉀，將不會(huì)全部溶解在水里，而有45.8克-31.6克=14.2克硝酸鉀晶體多余出來。

? ? ? ??怎樣才能使這些硝酸鉀晶體全部溶解呢？

? ? ? ??一個(gè)方法是在保持溫度不變的情況下，加入更多的溶劑(水)。根據(jù)計(jì)算，在20℃時(shí)要溶解硝酸鉀45.8克，至少須用水145克，因此，只要在溶液里加進(jìn)45克或45克以上的水，硝酸鉀的晶體就能全部溶解。

? ? ? ??另一個(gè)方法是把溶液加熱，使溶液溫度升高到30℃（硝酸鉀在30°℃時(shí)的溶解度是45.8克)或30℃以上，這時(shí)，硝酸鉀的晶體也能全部溶解。

? ? ? ??如果把前面加入了45克水的硝酸鉀溶液蒸發(fā)，使溶劑(水)的量減少到原先的100克時(shí)，將有什么現(xiàn)象發(fā)生呢？很顯然，那后來溶解的14.2克硝酸鉀晶體，又將從溶液里重新結(jié)晶出來。

? ? ? ??如果把前面加熱到30℃的硝酸鉀溶液冷卻，使它的溫度仍舊回到原先的20℃時(shí)，將有什么現(xiàn)象發(fā)生呢？很顯然，那后來溶解的14.2克硝酸鉀晶體，亦將從溶液里重新結(jié)晶出來.

? ? ? ??由此可以看出：讓溶劑蒸發(fā)或者冷卻溶液，都有可能使固體溶質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出。

? ? ? ??現(xiàn)在，我們再比較深入地來討論一下固體自溶液里結(jié)晶析出的過程。

? ? ? ??當(dāng)溶液（一般是不飽和溶液）在敞口容器里蒸發(fā)時(shí)，開始時(shí)，隨著溶劑（水）的逐漸蒸發(fā)，溶液逐漸變濃，但并不立刻就有結(jié)晶析出。只有當(dāng)溶液變成飽和溶液后，如果再繼續(xù)讓溶劑蒸發(fā)，溶質(zhì)才會(huì)自溶液中結(jié)晶析出。

? ? ? ??例如，在20℃時(shí)，100克水里溶有32.4克食鹽的溶液，是一個(gè)不飽和溶液（在20℃時(shí)，食鹽的溶解度是36克），把它放在敞口容器里，讓它自行蒸發(fā)，開始時(shí)是不會(huì)有食鹽結(jié)晶出來的，只是溶液逐漸變濃。根據(jù)計(jì)算可知，當(dāng)有10克溶劑（水）蒸發(fā)掉后，溶液就變成飽和。如果此時(shí)繼續(xù)讓它蒸發(fā)，就有食鹽從溶液里結(jié)晶析出。食鹽結(jié)晶析出的數(shù)量，是隨著蒸發(fā)的不斷進(jìn)行、溶劑（水）的不斷減少而逐漸增加的。它結(jié)晶析出的結(jié)果，是要使得溶液里溶有的食鹽不超過它的溶解度。因此，結(jié)晶析出的食鹽的重量，可以從蒸發(fā)掉的溶劑（水）的重量求得。例如蒸發(fā)掉20克水，即溶劑重量減少為100-20=80克時(shí)，至多能夠溶解（溫度仍保持20℃）食鹽多少克？能結(jié)晶析出多少克食鹽？這可以由下法求得：

? ? ? ??列出比例式，得：

? ? ? ??100克：80克=36克：x克

? ? ? ??x==28.8(克)。

? ? ? ??即至多能夠溶解食鹽28.8克，而有32.4克-28.8克=3.6克的食鹽從溶液里結(jié)晶析出。

? ? ? ??大多數(shù)固體物質(zhì)的溶解度，都是隨著溫度的升高而增加的。有些物質(zhì)的溶解度受溫度的影響還很大，它們的溶解度曲線很陡。如果把它們的熱的飽和溶液緩緩冷卻下來，盡管這時(shí)溶劑（水）并沒有蒸發(fā)，溶液也沒有變得更濃些，但溶解度由于溫度的下降而減小了，從而使得溶液里溶質(zhì)的量，超過它的溶解度。因此也會(huì)有溶質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出。例如，在80℃時(shí)100克熱水所成的硝酸鉀飽和溶液里，溶有169克。把這樣的飽和溶液冷卻到20℃，因?yàn)?0°C時(shí)的溶解度是31.6克，因此就會(huì)有169克-31.6克=137.4克的硝酸鉀晶體從溶液里結(jié)晶析出。

? ? ? ??現(xiàn)在我們可以看出，蒸發(fā)溶劑和冷卻飽和（或接近飽和的）溶液，是使溶質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的兩種常用的方法。這兩種方法的原理，都是使得溶解在溶液里的溶質(zhì)的量，從小于它的溶解度（不飽和溶液）到等于它的溶解度（飽和溶液），最后超過它的溶解度，這時(shí)超過的部分就會(huì)從溶液里結(jié)晶析出。

? ? ? ??對(duì)于那些溫度對(duì)溶解度影響不大的物質(zhì)（例如食鹽）的結(jié)晶，我們常用蒸發(fā)溶劑的方法；對(duì)于那些溫度對(duì)溶解度影響很大的物質(zhì)（例如硝酸鉀）的結(jié)晶，用冷卻溶液的方法就更好些。當(dāng)然，這兩種方法也可以聯(lián)合使用。

習(xí)題4-4(1)

1、使溶質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的必要條件是什么？

【山答】當(dāng)溶解在溶液里的溶質(zhì)的量大于溶解度，溶質(zhì)就會(huì)從溶液里結(jié)晶析出。

2、今有90℃時(shí)為飽和的氯化銨()溶液340克，

(1)在溫度不變的條件下（已知90℃時(shí)的溶解度是70克)，蒸發(fā)掉溶劑（水）80克，將有多少克氯化銨自溶液中結(jié)晶析出？

(2)將此溶液溫度降低到40℃（已知40°℃時(shí)的溶解度是45克)，將有多少克氯化銨自溶液中結(jié)晶析出（假定溶劑沒有蒸發(fā)）？

(3)如果將此溶液的溫度降低到60℃（已知60℃時(shí)的溶解度是55克)，在此同時(shí)，并有50克水蒸發(fā)掉，結(jié)果將有多少克氯化銨結(jié)晶析出？

? ? ? ??【解】(1)在90℃時(shí)100克水至多能溶解70克，即當(dāng)90℃時(shí)氯化銨飽和溶液里有100克水蒸發(fā)掉時(shí)，將有70克自溶液里結(jié)晶析出。

? ? ? ??現(xiàn)有80克水蒸發(fā)掉，設(shè)有x克氯化銨從溶液里結(jié)晶析出，則：

? ? ? ??列出比例式，得：

? ? ? ??100克：80克=70克：x克，

? ? ? ??x==56(克)。

? ? ? ??答：將有56克氯化銨自溶液中結(jié)晶析出。

? ? ? ??(2)因90℃時(shí)氯化銨的溶解度是70克。故在90℃時(shí)，100+70=170克氯化銨飽和溶液里含有100克水和70克氯化銨。如果將此飽和溶液冷卻至40℃（此時(shí)100克水只能溶解45克），將有70-45=25克氯化銨結(jié)晶析出。

? ? ? ??現(xiàn)將90℃時(shí)的340克氯化銨飽和溶液冷卻至40℃，設(shè)有x克氯化銨結(jié)晶析出，得：

? ? ? ??列出比例式，得：

? ? ? ??170克：340克=25克：x克，

? ? ? ??x==50（克）。

? ? ? ??答：有50克氯化銨自溶液中結(jié)晶析出。

? ? ? ??(3)提示：可分兩步計(jì)算。

【山答】57.5g?！旧阶?，這道題如果按照提示要求的分兩步計(jì)算，第一步計(jì)算因降溫析出30g，再計(jì)算50g飽和溶液中含有27.5g，兩者相加為57.5g。當(dāng)然，一步計(jì)算到位也可以，不過要注意要用溶劑計(jì)算：55/100=x/(340-140-50)】

晶體、結(jié)晶水合物和結(jié)晶水??

? ? ? ??從分子論的觀點(diǎn)看來，物質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的過程是這樣的：在溶液里，溶質(zhì)分子本來是毫無秩序地運(yùn)動(dòng)著的。但當(dāng)溶液里溶質(zhì)超過它的溶解度時(shí)，就有一部分的溶質(zhì)分子在溶液里開始有規(guī)則地排列起來，形成一個(gè)微小晶體，從溶液中分離出來。這個(gè)微小的晶體形成之后，就成為一個(gè)結(jié)晶的中心，更多的溶質(zhì)分子有規(guī)則地排列在它的各面，逐漸形成較大的晶體。

? ? ? ??正因?yàn)樵诰w里，物質(zhì)的分子是有規(guī)律地排列著的，因此，一切晶體都具有一定的幾何外形，它們的表面是由一些平面（稱做晶面）構(gòu)成的。這些平面又以一定的角度（稱為面角）相交著。各種不同物質(zhì)的晶體常具有不同的晶形，在有些情況下我們可以根據(jù)物質(zhì)結(jié)晶的形狀，來區(qū)別一些物質(zhì)。圖4-6是一些晶體的外表形狀。

? ? ? ??許多晶體從它的表面看來是完全干燥的，一點(diǎn)也看不出里面含有水分。但是，實(shí)際上它里面確實(shí)含有水。有些晶體里面所含的水的百分比，竟可超過一半（50%）以上。例如我們用來去除油垢的“洗濯堿”（是一種白色的固體），其中含水的百分比達(dá)63%左右。

? ? ? ??通過實(shí)驗(yàn)很容易證明許多晶體里確實(shí)含有水。

? ? ? ??把干燥的、藍(lán)色的硫酸銅晶體少許放在試管內(nèi)，試管橫向固定在鐵架臺(tái)上，管口稍向下傾，然后用酒精燈加熱（裝置如圖4-7），不久就能看到有水蒸氣冒出來，甚至還有一滴滴水滴從試管口滴出來。同時(shí)，硫酸銅晶體逐漸粉碎，最后變成白色的粉末。

? ? ? ??如果用明礬、洗濯堿等做同樣的實(shí)驗(yàn)，可以證明，這些晶體里亦都含有水。

? ? ? ??晶體里的水是哪里來的呢？在第二節(jié)里我們講過，當(dāng)物質(zhì)溶解于水時(shí)，有一部分溶質(zhì)分子和溶劑（水）分子化合，生成溶質(zhì)水合物的分子。這就是說，在溶液里，溶質(zhì)分子和水分子是有著一定程度的結(jié)合的。當(dāng)溶質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的時(shí)候，在生成的晶體里，也就含有一定數(shù)目的水分子。晶體里含有的定量的水，叫做結(jié)晶水。含有結(jié)晶水的晶體，叫做結(jié)晶水合物。

? ? ? ??應(yīng)該指出，并不是所有從溶液里結(jié)晶析出的晶體里都含有結(jié)晶水的。例如，在通常溫度下，從溶液里結(jié)晶析出的食鹽晶體，一‘般是不含有結(jié)晶水的。這是因?yàn)槭雏}在溶解的時(shí)候，雖然也在一定程度上和水分子相結(jié)合，但結(jié)合得很不牢固，當(dāng)它從溶液里結(jié)晶析出的時(shí)候，一般就不含有結(jié)晶水。

? ? ? ??結(jié)晶水合物里既然含有—定量的結(jié)晶水，為什么結(jié)晶水合物一點(diǎn)也不潮濕呢？這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶水合物里，物質(zhì)分子和水分子的結(jié)合是一種化學(xué)結(jié)合，在結(jié)晶水合物里并不含有液態(tài)的水。

? ? ? ??我們說結(jié)晶水合物里物質(zhì)分子和水分子的結(jié)合是一種化學(xué)的結(jié)合，還可以從其他方面得到證明，首先是各種結(jié)晶水合物里的水分子數(shù)都是有一定的，也可說是遵從定組成定律的。因此結(jié)晶水合物和一般化合物一樣可以用一個(gè)固定的分子式來表示它，例如，在硫酸銅晶體（俗名膽礬）里，每1個(gè)硫酸銅分子和5個(gè)水分子相結(jié)合，它的分子式是；在洗濯堿里，每1個(gè)碳酸鈉分子和10個(gè)水分子相結(jié)合，它的分子式是。此外，如瀉鹽的分子式是，石膏的分子式是等。

? ? ? ??其次，當(dāng)結(jié)晶水合物分解成無水物和水時(shí)，或者水和無水物結(jié)合成水合物時(shí)，都有明顯的熱現(xiàn)象。前面已經(jīng)談到，藍(lán)色的硫酸銅晶體分解時(shí)是要吸收熱量的，它應(yīng)該認(rèn)作是一種屬于分解反應(yīng)類型的化學(xué)反應(yīng)，并可用下面的化學(xué)方程式來表示這一反應(yīng)：

【山注，B站專欄公式代碼CuSO_4·5H_2O\mathop{=\!=}\limits^{加熱}CuSO_4+5H_2O】?

? ? ? ??和這個(gè)反應(yīng)相反，如果我們把少許白色無水硫酸銅粉末放在試管里，滴入少量的水，立刻看到原來的白色粉末迅速變成藍(lán)色，并有明顯的放熱現(xiàn)象，用手觸摸試管外部，感覺發(fā)燙。這是一個(gè)屬于化合反應(yīng)類型的化學(xué)反應(yīng)，可用下面的化學(xué)方程式來表示這一反應(yīng)：

【山注，B站專欄公式代碼CuSO_4+5H_2O =CuSO_4·5H_2O】?

? ? ? ??既然結(jié)晶水合物具有一定的分子組成，那么，根據(jù)它們的分子式將能夠計(jì)算出結(jié)晶水合物里含有結(jié)晶水的百分率。計(jì)算的方法和第一章里所講的根據(jù)物質(zhì)的分子式計(jì)算各種元素所占重量百分比的方法是相類似的（§1-9）。例如硫酸銅晶體()里所含結(jié)晶水的百分率是：×100%=×100%=×100%=36.07%。

? ? ? ??在結(jié)晶水合物的分子式里，物質(zhì)分子式和水分子式之間的“·”代表“和”的意思。例如上述的硫酸銅晶體的分子式表示：硫酸銅晶體的分子是由1個(gè)硫酸銅分子()“和”5個(gè)水分子()組成的。因此，在計(jì)算結(jié)晶水合物的分子量時(shí)，這“·”應(yīng)該是“+”的意思，硫酸銅晶體的分子量等于：(63.5+32+4×16)+5(2×1+16)=249.5。

? ? ? ??由于在代數(shù)學(xué)里，兩個(gè)數(shù)字（或文字）之間的“·”代表乘號(hào)，有些初學(xué)化學(xué)的人，也把結(jié)晶水合物分子式里的“·”誤作乘號(hào)，把硫酸銅晶體的分子量計(jì)算為(63.5+32+4×16)×5(2×1+16)=14355那就錯(cuò)了！

? ? ? ??和上面的例子相反，根據(jù)結(jié)晶水合物里所含結(jié)晶水的百分率，可以求出結(jié)晶水合物的分子式。例如，氯化鋇()晶體里含有14.75%的結(jié)晶水，求氯化鋇晶體的分子式。

? ? ? ??【解】假設(shè)氯化鋇晶體分子里含有x個(gè)分子的結(jié)晶水，即氯化鋇晶體的分子式是，則它所含結(jié)晶水的百分率（已知是14.75%)是：

? ? ? ??×100%=14.75%。

? ? ? ??(原子量：Ba是137；Cl是35.5；H是1；0是16)

? ? ? ??×100%=14.75%，

? ? ? ??=14.75，

? ? ? ??1800x=14.75(208+18x)，

? ? ? ??1800x-265.5x=3068，

? ? ? ??1534.5x=3068，

? ? ? ??x≈2.

? ? ? ??答：氯化鋇晶體的分子式是。

習(xí)題4-4(2)

1、什么叫做晶體？晶體的外形怎樣？有些什么特點(diǎn)？

【山答】分子是有規(guī)律地排列著的物質(zhì)稱為晶體。一切晶體都具有一定的幾何外形，它們的表面是由一些平面（稱做晶面）構(gòu)成的。這些平面又以一定的角度（稱為面角）相交著。

2、什么叫做結(jié)晶水？什么叫做結(jié)晶水合物？為什么許多物質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的時(shí)侯會(huì)含有結(jié)晶水？

【山答】晶體里含有的定量的水，叫做結(jié)晶水。含有結(jié)晶水的晶體，叫做結(jié)晶水合物。因?yàn)樾纬扇芤簳r(shí)，部分溶質(zhì)就和水發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生溶質(zhì)水合物。等到析出時(shí)，部分溶質(zhì)水合物會(huì)整體析出，因此析出物中會(huì)含有結(jié)晶水。

3、為什么說在結(jié)晶水合物里物質(zhì)分子和水分子的結(jié)合是一種化學(xué)的結(jié)合？

【山答】首先結(jié)晶水合物服從定組成定律，也就是說其是一種新物質(zhì)。其次，結(jié)晶水合物分解時(shí)會(huì)有明顯的熱現(xiàn)象，應(yīng)該認(rèn)作發(fā)生了分解化學(xué)反應(yīng)。

4、求出下列各結(jié)晶水合物里的含水百分率：

(1)；(2)；(3)。

【山答】62.93%；51.22%；55.90%。

5、煅燒644克芒硝()，能得到多少克無水硫酸鈉()?【山答】284g。

6、無水氯化鈣()有很強(qiáng)的吸濕性。無水氯化鈣吸收水分后變成氯化鈣晶體()，問10克無水氯化鈣可能吸收多少克水？[提示：可以利用下面的化學(xué)方程式進(jìn)行計(jì)算：]【山答】9.73g。

7、煅燒多少克硫酸銅晶體()可得800克無水硫酸銅？【山答】1250g。

8、已知碳酸鉀晶體里含水百分率是28.12%，試決定它的分子式。【山答】3。

結(jié)晶在工業(yè)上的應(yīng)用

? ? ? ??利用結(jié)晶的方法，可以制得很多有用的物質(zhì)。例如人們一天也不能缺少的食鹽，就是從海水中通過結(jié)晶方法制得的。在工業(yè)上，使物質(zhì)從溶液里結(jié)晶出來，主要也是用蒸發(fā)溶劑或冷卻溶液的方法。

? ? ? ??從海水里制取食鹽，因?yàn)楦淖儨囟葘?duì)食鹽溶解度的影響很小，因此，平常都是用蒸發(fā)溶劑的方法來制取。制取的方法是：先把海水引入筑在沿海灘的鹽池里，利用日光及風(fēng)力逐漸使它蒸發(fā)。當(dāng)海水里的食鹽濃度達(dá)到飽和后，食鹽就成晶體析出。晶體析出以后的溶液，叫做母液。母液里通常含有許多雜質(zhì)。

? ? ? ??對(duì)于那些溶解度因溫度改變而有很大變化的物質(zhì)的結(jié)晶，可以利用冷卻溶液的方法。例如我們在第三冊第二章里要談到的侯氏制堿法的最后一道工序，把成品之一的氯化銨從母液中結(jié)晶出來，也應(yīng)用到冷卻母液的原理。

? ? ? ??在自然界里，也有因冷卻而使溶質(zhì)從溶液里結(jié)晶析出的現(xiàn)象發(fā)生。我國內(nèi)蒙古自治區(qū)許多湖泊里溶有大量的天然堿(碳酸鈉)。在寒冷的冬天，由于溫度很低，碳酸鈉的晶體從湖水里結(jié)晶析出，沉積在湖底。人們破開冰層，就可從湖底撈到這種碳酸鈉的晶體。

? ? ? ??利用結(jié)晶的方法，還可以分離某些混和物。如果混和物里的兩種物質(zhì)的溶解度，隨著溫度的改變而變化的大小程度相差比較懸殊的話，就可通過結(jié)晶方法把這兩種物質(zhì)分離開來。例如，我們知道溫度變化時(shí)氯化鈉溶解度的改變是很小的，但氯化鉀的溶解度在溫度增加時(shí)卻增加得很快。從下面的具體數(shù)字很容易說明這一點(diǎn)：

【山注，B站專欄公式代碼\begin{eqnarray} &&溫度\quad\quad&&氯化鈉的溶解度&&氯化鉀的溶解度\\&&0°C&&35.6克&&28.9克\\&&100°C&&39.2克&&56.2克\end{eqnarray}?】

? ? ? ??我們把這兩種物質(zhì)的混和物溶解在沸水(100℃)里，制成飽和溶液。顯然，在這一飽和溶液里，溶解的氯化鉀要比氯化鈉多得多。當(dāng)這一溶液冷卻時(shí)，由于氯化鉀的溶解度迅速減小，而氯化鈉則幾乎不受影響，因此析出的結(jié)晶主要是氯化鉀的晶體。這樣就把氯化鉀從混和物中分離出來了。工業(yè)上就是利用這一方法從天然產(chǎn)的氯化鉀和氯化鈉的混和物中分離出氯化鉀來的。

? ? ? ??結(jié)晶的方法也可用來提純物質(zhì)。先把含有雜質(zhì)的固體物質(zhì)溶解在純凈的水里，然后使之結(jié)晶。那時(shí)大部分的雜質(zhì)都留在母液里，所得晶體比較純凈。如果要得到非常純凈的晶體，還可以把所得晶體再溶解，再結(jié)晶，如是反復(fù)多次，使得晶體里所含的雜質(zhì)一次一次的減少，最后就可得到非常純凈的晶體。這種提純固體物質(zhì)的方法，叫做“再結(jié)晶”。

習(xí)題4-4(3)

1、蒸發(fā)溶劑的方法適用于哪些物質(zhì)的結(jié)晶？冷卻溶液的方法適用于哪些物質(zhì)的結(jié)晶？

【山答】溫度變化對(duì)溶解度影響大的物質(zhì)適合使用冷卻溶液的方法；影響不大的物質(zhì)則適合使用蒸發(fā)溶劑的方法。

2、怎樣利用結(jié)晶的方法把氯化鉀自氯化鉀和氯化鈉的混和物中分離出來？

【山答】溫度對(duì)氯化鈉溶解度的影響不大，但對(duì)氯化鉀的影響很大。因此對(duì)混合液進(jìn)行降溫析出的就幾乎都是氯化鉀。

3、什么叫做“再結(jié)晶”？怎樣利用再結(jié)晶的方法來提純物質(zhì)？

【山答】將不純的晶體溶于溶劑中，再析出晶體，就可以得到較純的物質(zhì)。然后再繼續(xù)對(duì)析出的晶體重復(fù)上述操作，以獲得更純的物質(zhì)，可以反復(fù)多次的使用該操作，直到純度達(dá)到要求為止。這種操作，就是再結(jié)晶。