研究背景

尖晶石是一種重要的功能材料，是指化學(xué)式為AB2X4的化合物，其中A位代表配位數(shù)(CN)為4的金屬陽離子，如Zn、Cu、Mg等；B位代表CN = 6的金屬陽離子，如Al、Mo、Cr等;X位代表陰離子，X = O、S、Se和Te，具有直接帶隙的半導(dǎo)體尖晶石具有更好的光電性能，這些結(jié)構(gòu)提供了多樣的性質(zhì)，但只有幾百個在室溫下成功合成或在理論上被研究，特別是那些有直接帶隙的結(jié)構(gòu)；準(zhǔn)確、快速地發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良半導(dǎo)體性能的尖晶石對開發(fā)多功能材料具有重要意義。

最近，來自上海交通大學(xué)的Jinjin Li教授團隊在Nano Energy發(fā)表的名為“Accelerated discovery of stable spinels in energy systems via machine learning”一文，利用機器學(xué)習(xí)(ML)來加速從元素周期表中未知尖晶石的從頭預(yù)測，在該策略下，從3880個未開發(fā)尖晶石中成功篩選出8個(CaAl2O4、CaGa2O4、SnGa2O4、CaAl2S4、CaGa2S4、CaAl2Se4、CaGa2Se4、CaAl2Te4)具有直接帶隙和室溫?zé)岱€(wěn)定性的尖晶石。

研究方法

1、總體思路

1）提出了一種目標(biāo)驅(qū)動的ML方法來加速密度泛函理論(DFT)的計算，以篩選性能優(yōu)良的尖晶石新材料：

①總共從元素周期表中篩選出3880個尖晶石，根據(jù)公差因子篩選出1356個候選尖晶石，提出了一個基于XGBoost算法的ML模型，將1356個尖晶石劃分為金屬和半導(dǎo)體，其中14個特征，如電負(fù)性、容忍因子、第一電離能和離子半徑，被認(rèn)為是潛在半導(dǎo)體性能的有力指標(biāo)，XGBoost方法打破了機器學(xué)習(xí)在一些預(yù)測材料特性的模型中經(jīng)常被視為黑匣子的障礙；

②利用包含204種已知尖晶石材料(取自以往的實驗和理論工作)的數(shù)據(jù)集作為ML方法的訓(xùn)練集，預(yù)測選定半導(dǎo)體的電導(dǎo)率；

③最終從1356個尖晶石中識別出400個半導(dǎo)體，建立了較強的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，預(yù)測精度高達91.2%，考慮到其合成容易、排除有毒元素和廣泛的商業(yè)應(yīng)用潛力，8種具有直接帶隙的新型穩(wěn)定尖晶石最終篩選出具有室溫?zé)岱€(wěn)定性的光電材料，有望成為有前途的能量光電材料；④與傳統(tǒng)的預(yù)測法相比將尖晶石從周期表中篩選研究周期縮短約3.4年；

2）所提出的逐步目標(biāo)驅(qū)動方法如圖所示：

2、數(shù)據(jù)集構(gòu)建

ML的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集包含204個化學(xué)式為AB2X4的尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶體和空間群Fd3m；其中，101個尖晶石來自實驗確定的常溫和常壓下的晶體結(jié)構(gòu)，103個尖晶石來自DFT計算：

1）a位占據(jù)了四面體空腔的1/8，b位點占據(jù)了八面體空穴的一半，而陰離子X (X=O, S，Se, Te)位占據(jù)四面體和八面體的頂點，如圖所示：

2）如圖為204個尖晶石結(jié)構(gòu)帶隙分布，覆蓋范圍廣泛的0-6 eV，圖中寬的帶隙覆蓋保證了可以在未知的預(yù)測數(shù)據(jù)集中找到所需的合適的帶隙：

3）如圖顯示了204個已知尖晶石的帶隙與其容差因子之間的關(guān)系，容差因子范圍為0.59 ~ 1.22，56.9%的數(shù)據(jù)范圍0.8-0.9：

4）尖晶石結(jié)構(gòu)中有大量的a位和b位選擇，從已知的204個尖晶石中收集元素，并產(chǎn)生4160種不同的可能尖晶石化合物，包含26個a位陽離子，40個b位陽離子和4個x位陰離子，考慮到a位點和b位點應(yīng)該是不同的元素(即Fe3O4、Co3O4等)，共獲得3880個可能的候選數(shù)據(jù)集作為預(yù)測數(shù)據(jù)集；在使用ML方法之前，通過公差因子對尖晶石材料進行過濾篩選，留下1356個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)供進一步預(yù)測。

3、特征工程

1）本研究根據(jù)實踐經(jīng)驗和前人的研究，選取并構(gòu)建了A-、B-和x-位元素的離子半徑、第一電離能和電負(fù)性尺度等特征，在本工作中，由于特征維數(shù)較低，沒有采用特征選擇方法；

2）在極限梯度增強集成算法(XGBoost)中考慮了特征的信息增益處理，它可以對每次presentation中的重要特征信息進行排序，從而清楚地知道在訓(xùn)練過程中XGBoost中特征的選擇性，使用F-score對特征重要性進行排序，同時為了確定這14個特征的相關(guān)性，進一步計算皮爾遜相關(guān)系數(shù)矩陣如圖所示：

4、模型與算法

本文采用了一種新的分類算法XGBoost來完成分類過程，隱式地完成了特征選擇步驟，采用五折交叉驗證(CV)方法評價XGBoost模型的準(zhǔn)確性，該模型將數(shù)據(jù)進行5次拆分，并在拆分過程中對模型的性能進行平均，在每次拆分過程中，數(shù)據(jù)被平均地分成五個不重疊的折疊，其中四個折疊用作訓(xùn)練集，剩下的一個用作驗證。

結(jié)果與討論

1、ROC曲線及相應(yīng)曲線AUCs (ROC曲線下的面積)通過5折交叉驗證得到結(jié)果表明了模型的準(zhǔn)確性，如圖：

五次交叉驗證的AUC分別為0.95，0.83，0.95，0.87和0.95，這表明在金屬和半導(dǎo)體之間具有極好的分辨能力；

2、將經(jīng)過訓(xùn)練的XGBoost模型應(yīng)用于1356個尖晶石，以預(yù)測它們中的每一個是屬于金屬還是半導(dǎo)體，預(yù)測結(jié)果如圖所示：

經(jīng)過XGBoost的分類，1356個候選金屬被分為956個金屬和400個半導(dǎo)體，由于尖晶石具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，作者專注于預(yù)測的400種半導(dǎo)體，根據(jù)不同的x位元素，400個半導(dǎo)體包含128種氧化物、83種硫化物、89種硒化物和100種碲化物；

3、由于這項工作的目的是篩選和發(fā)現(xiàn)具有直接帶隙的穩(wěn)定尖晶石材料用于實際應(yīng)用，其他因素也需要考慮，包括環(huán)境問題，元素豐富度，實驗成本和商業(yè)應(yīng)用，最后，經(jīng)過小規(guī)模計算過程，成功篩選出8個具有直接帶隙的立方尖晶石(CaAl2O4，GaGa2O4, SnGa2O4,?CaAl2S4, CaGa2S4, CaAl2Se4,?CaGa2Se4, CaAl2Te4)，并通過從頭計算進一步評價熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，從而驗證了機器學(xué)習(xí)預(yù)測結(jié)果，部分計算結(jié)果如圖所示：

圖8. 篩選得到的尖晶石電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)穩(wěn)定性計算結(jié)果

4、在一臺24 核cpu的超級計算機上計算尖晶石結(jié)構(gòu)的平均花費為80223 s，而1356尖晶石的總計算時間約為1259天(3.4年)。訓(xùn)練一個可靠的XGBoost模型大約需要一天的時間，當(dāng)模型訓(xùn)練良好時，機器學(xué)習(xí)可以忽略每個結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的計算時間。因此，提出的機器學(xué)習(xí)方法可以大大加快DFT方法的預(yù)測時間，大大縮短探索新尖晶石的研究過程。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520312386